APP  >> Vol. 9 No. 3 (March 2019)

    L-谷氨酸的量化计算研究
    Study on Quantitative Calculation of L-Glutamic Acid

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作者:  

柳 叶,刘存海,崔晓东,张纪磊:海军航空大学航空基础学院,山东 烟台

关键词:
红移红外光谱红外活性简并 Red Shift Infra-Red Spectrum Infrared Activity Degeneracy

摘要:

本文利用b3lyp/6-31G(d))的方法对L-谷氨酸分子和离子的结构特点和红外光谱的分布规律进行了研究。研究发现根据分子振动类型的不同,L-谷氨酸的红外振动光谱主要分布在(0~800) cm-1、(800~1350) cm-1、(1350~2500) cm-1和(2500~4000) cm-1四个区域。与L-谷氨酸分子的红外振动光谱相比,L-谷氨酸离子的红外振动光谱在相同区域中谱线的整体强度、数目以及振动类型存在明显差异,谱线的最强峰和次强峰均出现了红移现象。此外,在两者的红外光谱中均存在无红外活性和简并的现象。

The regularity of structural characteristics and infra-red spectrum distribution rules of L-glutamic acid molecular and ion are studied by the method of b3lyp/6-31G (d). After researched, the result shows that the infra-red spectrum of L-glutamic acid mainly lies in four different regions, according to vibration modes, which are (0 - 800) cm-1, (800 - 1350) cm-1, (1350 - 2500) cm-1 and (2500 - 4000) cm-1. Compared to the spectrum of L-glutamic acid, the intensity of the spectral line, number and the type of molecular vibration of L-glutamic acid ion has obvious difference. The strongest and secondary peaks of the spectral lines appear red shift. In addition, there is no infrared activity and degeneracy in both infrared spectrums.

1. 引言

L-谷氨酸又名“麸酸”,是蛋白质的主要构成成分,是白色结晶性粉末、几乎无臭,有特殊滋味和酸味,200℃时升华,224℃~225℃分解,饱和水溶液的PH值约为3.2,难溶于水,实际不溶于乙醇和乙醚、极易溶于甲酸。发酵制造L-谷氨酸是以糖质为原料经微生物发酵,采用“等电点提取”加上“离子交换分离树脂”分离的方法而制得。L-谷氨酸主要用于生产味精、香料,以及用作代盐剂、营养增补剂和生化试剂等。L-谷氨酸本身可用作药物,参与脑内蛋白质和糖的代谢,促进氧化过程,该品在体内与氨结合成无毒谷酰胺,使血胺下降,减轻肝昏迷症状。目前对诸如L-谷氨酸的检测研究,多采用茚三酮比色法 [1] 、色谱法 [2] [3] [4] 、电化学法 [5] 等方法。

量化计算方法是在量子力学基础上发展起来的一种计算方法,可用于解释和研究材料的各类物理和化学性质 [6] 。本文运用量化计算的方法和Gaussian 09计算软件对L-谷氨酸的中性分子和离子的结构特点和红外光谱特性进行了详细研究,对各区域红外振动光谱的特点及归属进行了指认,该研究可为实验研究L-谷氨酸的红外光谱特性提供对比分析数据,并进一步的为L-谷氨酸的红外光谱痕量检测技术提供理论支撑。

2. 计算方法

运用GaussView 3.09软件猜测构建了L-谷氨酸分子的初始构型。然后在HF/3-21G水平上对分子初始构型进行了初步优化运算,最后利用B3LYP/6-31G (d)方法对所获得的初步优化构型进行了进一步的结构优化和频率运算,分别获得了L-谷氨酸分子和离子的稳定构型,并经频率分析得到了二者的红外振动光谱。频率分析采用0.9613 [7] 的修正因子进行修正。

3. 结果与讨论

3.1. L-谷氨酸分子的结构

L-谷氨酸的分子结构如图1所示。表1中列出了L-谷氨酸分子的部分结构参数。整个分子呈现出链状结构。在整个分子结构中存在C-H、C-C、C=O、C-O、H-O、C-N和N-H共7种化学键。与16N原子所形成的化学键中,17H-16N和18H-16N两个键的键长相等,均为1.018 Å,而16N与2C所形成的16N-2C的键长为1.457 Å。在结构中,氧原子与其它原子所形成的化学键中,20H1-9O和15H-13O两个化学键的键长相等,均为0.972 Å,13O-10C和19O-1C的键长分别为1.414 Å和1.356 Å,而结构中所存在的两个CO键的键长出现了明显差异,其中12O=1C键长为1.207 Å,14O=10C键长为1.534 Å。在分子结构中,所形成的四个C-C键键长相差不大,其中7C-4C和2C-1C键长均为1.535 Å,4C-2C和10C-7C键长分别为1.547 Å和1.557 Å。分子中6个C-H键键长相差较小,其中9H-7C、5H-4C和8H-7C三个键的键长均为1.095 Å,6H-4C和3H-2C键的键长分别为1.101 Å和1.108 Å,而6个C-H键中最长的为11H-10C键长,为1.121 Å。分子中各原子之间所成键角中,∠3H-2C-1C、∠11H-10C-7C和∠15H-13O-10C三个键角均为106˚,∠9H-7C-4C、∠13O-10C-7C和∠17H-16N-2C均为109˚,10C-7C-4C、14O-10C-7C、7C-4C-2C和4C-2C-1C四个键角均为114˚,而∠19O-1C-12O和∠12O-1C-2C较其他键角略大,分别为120˚和123˚。此外,在各原子所形成的二面角中,∠5H-4C-2C-1C和∠20H-19O-1C1-2O均为179˚,故参与形成二面角的四个原子近似处于同一平面内。

Figure 1. Stable structure of L-glutamic acid

图1. L-谷氨酸分子的稳定构型

Table 1. Partial structural parameter of L-glutamic acid

表1. L-谷氨酸分子的部分结构参数

3.2. L-谷氨酸分子的红外振动光谱

红外振动光谱是由于分子振动能级间的跃迁产生地。一般而言,多原子分子的复杂振动均可分解为诸多简单的基本振动,这些基本振动被称为简正振动,它包括伸缩振动和变形振动。伸缩振动分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。变形振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动,而面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动、面内摇摆振动和环的呼吸振动,面外振动分为面外摇摆振动、扭曲振动和环的变形振动。此外,红外吸收强度决定于振动时偶极矩变化的大小。若振动过程中偶极矩变化较大,则跃迁几率就会越大,红外光谱强度就会较强;反之,强度就会较弱 [8] 。

在标准状况下,L-谷氨酸分子的红外振动光谱如图2所示。分析后发现按照分子振动类型的不同,可将邻L-谷氨酸分子酯的红外光谱划分为(0~800) cm−1、(800~1350) cm−1、(1350~2500) cm−1和(2500~4000) cm−1四个区域。光谱中每条谱峰都是由多个振动模式叠加而成地,且在光谱中出现了无红外活性和简并的现象。

Figure 2. Infra-red spectrum of L-glutamic acid

图2. L-谷氨酸分子的红外光谱

在(0~800) cm−1区域,分子振动类型主要是各基团的整体转动或摆动。本区域的红外光谱强度整体较低,这主要是由于该区域中的谱峰所对应的分子振动没有在较大程度上引起分子偶极矩的变化造成地,甚至有些分子振动没有引起偶极矩的变化,即没有对应谱线出现,也就是无红外活性。该区域中最强峰出现在232 cm−1位置,它是由含16N的NH2基团整体转动形成地,次强峰在223 cm−1位置,它是由含19O的羟基和含7C的CH2基团的整体转动造成地,而含19O的羟基和含4C的CH2基团的整体转动在504位置引起一较强共振峰。此外,含1C的COOH羧基基团的整体摆动在458cm−1位置引起一共振峰,但其强度与含10C的COOH羧基基团的整体摆动在551位置形成的共振峰相比略强。而573cm−1位置的共振峰是有含16N的NH2基团的整体摆动和含10C的COOH羧基基团的整体摆动的复合振动造成地。此外,该区域的光谱中,在381cm−1位置出现了双重简并现象,分别与含16N的NH2基团的整体转动和含1C的COOH羧基基团的整体转动的复合振动,以及含4C和7C两个CH2基团的整体摆动的复合振动相对应。而在742 cm−1和556 cm−1位置出现了无红外活性的现象。

在(800~1350) cm−1区域,分子的振动类型主要是面外弯曲振动,包括扭曲振动和面外摇摆振动。其中最强峰出现在1003 cm−1位置,它是由8H和9H的扭曲振动,及4H和6H的扭曲振动的复合振动造成地,区域次强峰出现在891 cm−1位置,它是由8H和9H的扭曲振动,及17H和18H的扭曲振动的复合振动引起地。6H和5H的扭曲振动在1298 cm−1位置引起一较强共振峰,而6H和5H的面外摇摆振动在1276 cm−1位置造成一共振峰,但强度较1298 cm−1位置谱峰的位置弱。此外,17H和18H的面外摇摆振动在975 cm−1位置形成一共振峰,11H和14O的扭曲振动在1032 cm−1位置造成一共振峰,而12O和19O的扭曲振动在1107 cm−1位置引起一共振峰,5H和6H的扭曲振动和,以及8H和9H的扭曲振动1215 cm−1位置引起一共振峰,如图3所示,而5H和6H的扭曲振动、8H和7H的扭曲振动及11H的面外摇摆振动的复合振动在1276 cm−1位置引起一共振峰,如图4所示。该区域光谱与(0~800) cm−1区域范围内的光谱相比,没有出现简并现象,但在1231 cm−1位置出现了无红外性的现象,与17H和18H的扭曲振动及3H的面外摆动的复合振动相对应。

Figure 3. 1215 cm−1 vibration mode

图3. 1215 cm−1振动模式

Figure 4. 1276 cm−1 vibration mode

图4. 1276 cm−1振动模式

在(1350~2500) cm−1区域,分子的振动类型主要为面内弯曲振动,包含剪式振动和面内摇摆振动。该区域最强峰出现在1870 cm−1位置,它也是整个红外振动光谱中的最强峰,主要是由17H和18H的剪式振动和1C和20H的剪式振动的复合振动引起地。次强峰出现在1670 cm−1位置,也是整个光谱中的次强峰,它是由17H和18H的剪式振动引起的,分子振动模式如图5所示。5H和6H的剪式振动在1534 cm−1位置形成一共振峰,振动模式如图6所示。1431 cm−1位置的较强峰是由17H和18H的剪式振动、5H和6H的面内摇摆振动及3H的面内摇摆振动的复合振动引起地,而在1414 cm−1位置出现了无红外活性的现象,主要是由于3H和5H的面内摇摆振动没有引起分子偶极矩的变化。

Figure 5. 1670 cm−1 vibration mode

图5. 1670 cm−1振动模式

Figure 6. 1534 cm−1 vibration mode

图6. 1534 cm−1振动模式

在(2500~4000) cm−1区域,分子的振动类型主要为各原子的伸缩振动。该区域光谱强度整体较弱,最强峰出现在2923 cm−1位置,它是由3H的伸缩振动引起地,3734 cm−1位置振动峰是该区域的次强峰,与20H的伸缩振动引起地,而3017 cm−1位置的振动峰是由5H和6H的对称伸缩振动造成地。15H的伸缩振动在3735 cm−1位置一较强共振峰,其强度与11H伸缩振动在2773 cm−1位置引起地共振峰强度近似相同。该区域的3105 cm−1位置出现了双重简并现象,分子振动模式分别为8H和9H的反对称伸缩振动和5H的对称伸缩振动相对应。此外,3587 cm−1位置振动峰是由17H和18H的反对称伸缩振动引起地,3149 cm−1位置是由8H和9H的反对称伸缩振动造成地,同时8H和9H的对称伸缩振动在3084 cm−1位置引起一较强共振峰。

3.3. L-谷氨酸离子的结构和红外振动光谱

为了更进一步分析邻L-谷氨酸的特性,还对其失去一个电子后所形成的离子的结构和红外光谱进行了研究。图7为计算获得L-谷氨酸离子的稳定构型。通过对比发现在失去一个电子后,结构中C-H键、C-C、N-H和C-O键的键长有所增加,C=O略有减小,O-H键基本无变化。

Figure 7. Stable structure of L-glutamic acid ion

图7. L-谷氨酸离子的稳定构型

图8 L-谷氨酸离子的红外光谱。与分子的红外振动光谱相比,光谱中谱线的整体强度有所增加,无红外活性和简并现象有所减少,致使光谱中谱线的数量也有所增多。离子光谱的最强峰和次强峰分别出现在1704 cm−1和1299 cm−1位置,较分子光谱中的最强峰和次强峰出现的位置出现相比,均出现了明显红移现象,分析认为这主要是由于失去一个电子后的分子结构中电子密度分布发生了较大变化,致使各基团之间的彼此作用力电离前后出行了较大变化,从而使基团的振动频率升高,对应的振动峰向长波方向偏移,即出现红移现象。从振动类型看,离子的红外振动光谱在(0~500) cm−1主要是各基团的整体转动,在(500~1500) cm−1区域主要是面内弯曲振动,在(1500~1800) cm−1区域主要是面外弯曲振动,而在(1800~4000) cm−1区域主要是伸缩振动。此外,在离子红外光谱中仍存在简并和无红外活性的现象。

Figure 8. Infra-red spectrum of L-glutamic acid ion

图8. L-谷氨酸离子的红外光谱

4. 结论

本文通过理化计算获得了L-谷氨酸分子和离子的稳定构型和红外振动光谱,对比分析了分子和离子的结构特点和红外光谱的分布规律。L-谷氨酸分子的红外光谱主要分布在四个区域,在(0~800) cm−1区域,谱线强度整体较低,振动类型以各基团的整体转动或摆动为主。在(800~1350) cm−1区域,分子的振动类型主要是面外弯曲振动,在(1350~2500) cm−1区域,分子的振动类型主要为面内弯曲振动,在(2500~4000) cm−1区域,分子的振动类型主要为各原子的伸缩振动。与L-谷氨酸分子的红外振动光谱相比,谱线的整体强度、数目以及振动类型都有所不同,且谱线的最强峰和次强峰均出现了红移现象。在两者的红外光谱中均存在无红外活性和简并的现象。

文章引用:
柳叶, 刘存海, 崔晓东, 张纪磊. L-谷氨酸的量化计算研究[J]. 应用物理, 2019, 9(3): 113-120. https://doi.org/10.12677/APP.2019.93013

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