MS  >> Vol. 9 No. 4 (April 2019)

    Cu9S5超长纳米线的制备及其电催化析氧性能研究
    One-Step Synthesis of Cu9S5 Ultra-Long Nanowires for Oxygen Evolution Reaction

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作者:  

王建伟,吕清良,董博华,曹立新:中国海洋大学材料科学与工程学院,山东 青岛

关键词:
水热法Cu9S5超长纳米线析氧反应Hydrothermal Method Cu9S5 Ultra-Long Nanowire Oxygen Evolution Reaction

摘要:

通过水热合成法,以高纯泡沫镍为生长基底制备了Cu9S5超长纳米线阵列,这种纳米线阵列具有较大的长径比,可以为电催化析氧反应提供更多的活性位点,这可以提高催化剂在碱性条件下的OER催化性能。我们利用X射线衍射仪、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对催化剂的组成和形貌进行表征,并通过线性扫描伏安曲线、塔菲尔曲线、计时安培分析法等对其电催化析氧性能进行了系统研究。结果表明,在1.0 mol/L KOH电解液中,该电极表现出优异的电催化析氧性能,在电流密度10 mA/cm2时过电位仅为295 mV,塔菲尔斜率为80 mV/dec,并具备仅4.9 W的电荷转移电阻。因此,该Cu9S5超长纳米线在析氧电催化剂中具备潜在的应用价值。

Cu9S5 ultra-long nanowires array was synthesized by hydrothermal method with high-purity nickel foam growth substrate. The ultra-long nanowire array can provide more active sites for OER by a large length to diameter ratio. The composition and morphology structure of the catalyst were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The electrocatalytic properties for OER were studied by linear sweep voltammetry, Tafel curve and chronopotentiometry. The results show that Ni foam supported Cu9S5 nanowire array exhibits a low overpotential of 295 mV at 10 mA/cm2, a Tafel slope of 80 mV/dec and a charge transfer resistance of 4.9 W in 1.0 mol/L KOH electrolyte. Therefore, the Cu9S5 ultra-long nanowires electrode has potential value in OER (Oxygen evolution reaction) water splitting.

1. 引言

随着人类社会的进步和发展,人类正面临化石能源日益枯竭和对可持续能源需求不断增长的严峻挑战 [1] 。传统化石燃料在使用过程中常伴随有碳氧化物、氮氧化物等污染物的排放,会对环境造成极大的损害,从而推动了对低成本、环保和高性能能量转换和存储技术的研究。科研工作者也开发了一部分新能源技术,例如风能、太阳能、地热能和潮汐能等,但这些技术能量转换效率低、适用范围具有局限性。氢能作为可再生能源,具备高效无污染的优势,是解决当前能源危机和环境污染的重要途径之一 [2] 。电解水制氢因原料来源广泛、效率高、可持续和清洁无污染等优点已成为最有效的方法之一,但由于其阳极析氧反应(OER)涉及多电子过程,动力学迟缓,严重制约了电解水制氢的效率 [3] 。因此,设计与开发高效且耐用的析氧电催化剂成为了近几年的研究热点。二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)的贵金属基催化剂在OER催化过程中具有很高的活性,但因其自然储备低、成本高和稳定性差,严重限制了其大规模实际使用 [4] 。近年来,廉价过渡金属基催化剂被认为是最有效的低成本OER催化剂,许多具有不同形貌的具有实际应用前景的非贵金属析氧反应电催化剂先后被报道,其中包括了纳米颗粒 [5] 、纳米片 [6] 、纳米线 [7] 以及纳米棒 [8] 等。

对于铜基化合物,铜在氧化反应中起着至关重要的作用,其受到越来越多的关注,但对于铜基化合物在碱性条件下的OER催化性能普遍较低,具备广泛的研究空间 [9] 。为了进一步改善催化剂的催化性能,科学工作者为此付出了很多努力,总结出三种改善方式:优化催化剂–反应物键合强度、改变催化剂的电子性质和改善纳米结构以增加催化活性位点 [10] 。

基于上述构想,改善材料的纳米结构是增加催化活性位点数量的一种有效方法,可以进一步改善催化剂的OER催化性能。最近,在OER电催化剂领域,硫化铜的制备多集中于纳米颗粒和纳米微球等。在制备过程中纳米颗粒和纳米微球的尺寸往往不易控制、易团聚,这限制了参与OER电解水活性位点的暴露。因此,我们希望获得超长纳米线结构的硫化铜,并利用超长纳米线具备较大长径比的优势来改善硫化铜的OER性能。本文中,我们通过水热合成法以泡沫镍为支撑制备了高效的Cu9S5超长纳米线阵列,并用于析氧电催化剂研究。该材料显示出显着较强的OER催化性能,其在10 mA/cm2电流密度下达到仅295 mV的低过电位和80 mV/dec的低塔菲尔斜率。此外,我们还通过CTAB的合理调控制备了纳米花结构的Cu9S5,并用于与Cu9S5超长纳米线电极的比较。研究中,我们对其形态、组成和晶体结构进行了表征分析,同时对其OER催化活性相关的极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和长期稳定性等也进行了系统的研究。该工作为设计高效的OER电解水催化剂提供了一种研究思路。

2. 实验

2.1. Cu9S5的制备

本实验通过水热合成法以高纯泡沫镍(Nickel Foam,NF)为生长基底在其上生长Cu9S5超长纳米线阵列。在合成过程中,高纯泡沫镍(>99.99%)的尺寸为2 cm × 3.5 cm。制备过程中所有的化学药品均为分析纯级别,没有做进一步纯化处理。所有溶液均用高纯度去离子水制备。具体的合成过程如下,首先将泡沫镍在1.0 mol/L HCl、无水乙醇和去离子水中各超声处理20分钟,以去除表面上的氧化镍和其它杂质。具体的是,将Cu(NO3)2∙3H2O (2 mmol)、硫脲(5 mmol)溶解在10 mL乙二醇和30 mL水中,形成均匀一致的透明溶液,然后将上述溶液转移至100 mL的Teflon内衬中,并在Teflon内衬中加入一块已处理的泡沫镍,并使泡沫镍在Teflon内衬中垂直放置。然后,将高压釜放在100℃的电炉中反应18 h。反应结束后,待高压釜冷却至室温,取出样品并用超声波清洗器彻底洗涤。之后,将样品在60℃的真空干燥箱中干燥12 h,得到超长纳米线Cu9S5/NF电极材料(简称“Nanowire/NF”)。使用同样的方法,通过额外添加0.55 mmol的十六烷基三甲基溴化铵(简称“CTAB”)进行形貌调控成功制备出纳米花Cu9S5/NF电极材料(简称“Nanoflower/NF”)。

2.2. 样品表征

采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪分析样品的成分和晶体结构;采用S4800扫描电子显微镜和JEOL JEM 1200透射电子显微镜观察样品形貌结构;利用ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪表征样品的表面电子结构。

2.3. 电化学性能测试

本文中所有的电化学测试均使用CHI760E电化学工作站(辰华仪器,中国上海)。在标准三电极体系中,以1.0 mol/L KOH为电解液,Nanowire/NF或Nanoflower/NF为工作电极(面积为1.0 cm2),Hg/HgO为参比电极和铂片为对电极进行电化学测试,并且在极化曲线测试中施加iR校正以避免欧姆电阻的影响。测试后通过等式:E(RHE) = E(Hg/HgO) + 0.098V + 0.059 × pH将测量的相对于Hg/HgO的所有过电势转换为相对于可逆氢电极(简称“RHE”)的过电势。通过线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)以1 mV/s的扫速在1.0 mol/L KOH电解液中测试所得电极材料的OER性能。通过循环伏安法(cyclic voltammograms, CVs)拟合Dj(ja − jc)与扫速关系曲线的斜率来计算双电层电容(electrochemical double-layer capacitance, Cdl)从而分析样品的电化学活性面积(electrochemical surface areas, ECSA)。电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)测试在1 × 105~1 × 10−2 Hz的频率范围内进行。长期稳定性测试使用计时安培分析法(电流密度为10 mA/cm2)和多步计时电流法进行。

3. 结果与讨论

3.1. 形貌分析

不同形貌Cu9S5化合物的显微形貌结构如图1所示。如图1(a)所示,我们可以观察到Cu9S5纳米线阵列以交叉的状态分布在泡沫镍上,对单根纳米线进一步放大可以观察到纳米线的表面是粗糙的结构(图1(a)插图);通过TEM图像可以观察到该纳米线长度约有40 µm且直径仅有约400 nm (图1(b)),因此该纳米线的长径比高达100:1。如图1(c)所示,通过CTAB合理的调控,成功制备了纳米花Cu9S5,并均匀地分布在泡沫镍上;通过TEM图像可以观察到该纳米花由薄纳米片组装而成。纳米线阵列这种形貌结构,相对于纳米花具有更大的长径比,这样的结构特点有助于电极材料暴露更多的OER活性位点,对材料自身的OER性能的提高具有显著地作用。

Figure 1. (a) SEM images; (b) TEM image of Cu9S5 ultra-long nanowire arrays; (c) SEM images; (d) TEM image of Cu9S5 nanoflower

图1. Cu9S5超长纳米线阵列的(a) SEM图像;(b) TEM图像;Cu9S5纳米花的(c) SEM图像;(d) TEM图像

3.2. 成分分析

为了分析样品的成分,我们对样品实施了XRD分析。图2是Cu9S5的XRD谱图和XPS谱图。对Cu9S5进行XRD测试如图2(a)所示,从图中可以看出在2q值27.78˚、29.25˚、32.18˚、35.80˚、39.27˚、41.45˚、46.16˚、49.37˚、54.73˚处的峰分别对应于Cu9S5典型的(0015)、(107)、(1010)、(1013)、(0021)、(0117)、(0120)、(119)和(1115)晶面(PDF#88-2158),由XRD谱图也可以证明我们通过CTAB的调控成功地制备出了两种不同形貌的Cu9S5化合物。

Figure 2. (a) XRD patterns of Cu9S5 electrode. The high-resolution XPS spectra of (b) Cu 2p; (c) S 2p for Cu9S5 ultra-long nanowires electrode

图2. (a) XRD谱图;(b) Cu9S5超长纳米线的Cu 2pXPS谱图;(c) Cu9S5超长纳米线的S 2pXPS谱图

为了进一步了解样品的表面化学组成,我们对Cu9S5超长纳米线样品实施了XPS分析。如图2(b) Cu9S5超长纳米线的Cu2p XPS谱图所示,Cu2p可以拟合出两个双自旋轨道,其中931.7 eV (Cu2p3/2)和951.5 eV (Cu2p1/2)结合能处为Cu+离子拟合峰,933.3 eV (Cu2p3/2)和953.5 eV (Cu2p1/2)的两个小峰表明少量Cu2+的存在 [11] 。此外,在942.9和962.0 eV的相对较高结合能处是两个振动卫星峰,进一步证明了材料表面上Cu2+的低浓度分布 [11] 。从图2(c)中可以看出,原曲线被拟合为三个峰,160.8 eV (S2p3/2)和162.0 eV (S2p1/2)的峰可分别对应于Cu9S5中S2,而结合能为168.2 eV处的峰与硫酸根离子( SO 4 2 )有关 [12] [13] 。

3.3. 电催化析氧性能分析

样品在1.0 mol/L KOH电解液中测试OER性能,从图3(a)、图3(b)中可以看出Nanowire/NF电极在碱性环境中具有优异的析氧活性,在电流密度10 mA/cm2下的过电位仅有295 mV,明显优于Nanoflower/NF、IrO2/NF和裸NF的OER活性,并且在大电流密度下Nanowire/NF也具有明显的性能优势;同时从图3(c)、图3(d)可以看出Nanowire/NF具有80 mV/dec的小Tafel斜率,明显小于Nanoflower/NF、IrO2/NF和裸NF的Tafel斜率,表明Nanowire/NF电催化剂具有更快的OER动力学过程 [14] 。图3(e)是Nanowire/NF和Nanoflower/NF样品的电化学活性面积测试图,从图中可以看出Nanowire/NF的双电层电容(Cdl)为5.0 mF/cm2,该值大于Nanoflower/NF的3.6 mF/cm2,这表明超长纳米线Cu9S5具有更大的电化学活性面积,从而可以暴露更多的活性位点。图3(f)是Nanowire/NF和Nanoflower/NF样品的的能奎斯特图,从图中可以看出Nanowire/NF电极仅有4.9 W的电荷转移电阻(charge transfer resistance, Rct),小于Nanoflower/NF的10.1 W,这表明超长纳米线Cu9S5可以实现电解质溶液和电催化剂间的快速电荷转移过程并加速反应的动力学 [15] 。

Figure 3. Electrochemical OER performance. (a) LSV curvesin 1.0 mol/L KOH solution; (b) The comparison of overpotential at 10 mA cm−2 and 100 mA cm−2 of different samples; (c) Tafel plots; (d) The comparison of corresponding Tafel slopes; (e) The plots of ΔJ versus scan rates for the Nanowire/NF and Nanoflower/NF, respectively; (f) Nyquist plots of the Nanowire/NF and Nanoflower/NF. The inset is the equivalent circuit model that contains the electrolyte resistance (Rs), charge-transfer resistance (Rct) and constant phase element (CPE)

图3. 电化学OER性能测试。(a) 在1.0 mol/L KOH电解液中各样品的极化曲线(LSV曲线);(b) 各样品在电流密度为10 mA/cm2和100 mA/cm2时的过电位比较图;(c) 各样品的Tafel曲线;(d) 各样品的Tafel斜率比较图;(e) 超长纳米线Cu9S5和纳米花Cu9S5的电化学活性面积曲线图;(f) 超长纳米线Cu9S5和纳米花Cu9S5的能奎斯特图。插图是等效电路模型图,其中包含电解质液电阻(Rs)、电荷转移电阻(Rct)和恒定的相位角元素(CPE)

稳定性也是衡量电催化剂性能的重要参数。图4是针对Nanowire/NF电极的稳定性测试。图4(a)是计时安培分析曲线,从图中可以看出Nanowire/NF电极经过18 h的稳定性测试后,电流密度仍可保留70%,表明Nanowire/NF电极具有较好的稳定性。图4(b)是Nanowire/NF电极的多步计时电位曲线,从图中可以观察到明显的阶跃变化,这表明Nanowire/NF电极具有优异的传质性能、导电性和机械强度 [16] 。

Figure 4. (a) Current density versus time (i-t) curves of the Nanowire/NF for 18 h at 10 mA/cm2; (b) Multistep chronopotentiometric curve of Nanowire/NF

图4. (a) Nanowire/NF的电流密度与时间(i-t)的关系曲线;(b) Nanowire/NF的多步计时电位曲线

上述结果表明,Nanowire/NF电催化剂具有良好的电催化析氧性能(图5),其优异性能可主要归功于以下几个方面:1) Cu9S5超长纳米线本质上具有较大的长径比和更大的电化学活性面积,在电解水析氧期间可以提供更多的活性位点,这一点已通过ECSA证明。2) Cu9S5是一种具有类似于金属导电性的材料,有助于催化活性位点与催化剂间的电子传输,这一点已通过EIS证明。3) Cu9S5超长纳米线与泡沫镍之间的紧密接触能够消除Cu9S5和泡沫镍之间的界面过电位,并促进OER期间从Cu9S5到泡沫镍的电子传递。4) 3D Cu9S5超长纳米线阵列直接生长在泡沫镍上避免了聚合物粘合剂的使用,这不仅提供了良好的机械粘合性和良好的导电性,而且还暴露更多的活性位点。5) 导电基底(NF)的引入可以进一步提高材料的导电性,Cu9S5/NF导电性的提高对于快速电荷转移也有显著影响,所以,NF对于Cu9S5催化性能的提高也有一定的促进作用。因此,以上特征铸就了Cu9S5超长纳米线阵列优异的OER性能。

Figure 5. The illustration of 3D Cu9S5 ultra-long nanowire arrays on Ni foam for OER

图5. 支撑在泡沫镍上的3D Cu9S5超长纳米线阵列OER电解水示意图

4. 结论

我们成功制备了超长纳米线和纳米花两种不同形貌的Cu9S5析氧电催化剂。该Cu9S5超长纳米线电极的长径比高达100:1,相比于纳米花具有更大的电化学活性面积,有助于材料暴露更多的活性位,表现出优异的OER催化性能,在电流密度10 mA/cm2时过电位仅为295 mV,塔菲尔斜率仅为80 mV/dec。该催化剂不仅具有良好的OER催化性能而且也具备优异的稳定性,经过18 h连续的计时安培分析测试后电流密度仍能保持70%。由此可知Cu9S5超长纳米线是一种极具潜质的OER电催化剂材料,为其他催化剂的析氧性能研宄提供了新的启示。

基金项目

国家自然科学基金(51372234和21301187)。

NOTES

*通讯作者。

文章引用:
王建伟, 吕清良, 董博华, 曹立新. Cu9S5超长纳米线的制备及其电催化析氧性能研究[J]. 材料科学, 2019, 9(4): 331-337. https://doi.org/10.12677/MS.2019.94044

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