HJCET  >> Vol. 9 No. 3 (May 2019)

    纳米金的制备及其检测水中重金属Cr3+的应用研究
    Preparation of Nano Gold and Its Application in Detection of Heavy Metal Cr3+ in Water

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作者:  

黄嘉婕,苏润,严瑾,周亚红:江苏警官学院刑事科学技术系,江苏 南京

关键词:
金属铬离子纳米金功能化偏钨酸铵比色分析Metal Chromium Ion Nanogold Functionalization AMT Colorimetric Analysis

摘要:

用偏钨酸铵修饰于纳米金颗粒(AuNPs)表面,并用少量的pH = 6.86的混合磷酸盐缓冲溶液调节pH值,使功能化纳米金溶液呈中性。当偏钨酸铵-AuNPs与Cr3+水溶液反应时,会产生颜色变化,可以用于比色分析。实验结果得到分光光度法的线性方程为y = 0.8901x − 0.2814,线性范围0.3~1 μg∙mL−1,其检出限达0.14 μg∙mL−1。因此,研究偏钨酸铵-AuNPs分光光度法可用于水中Cr3+的快速检测。

The functionalized nanogold solution was neutralized by modifying the surface of the gold nano-particles (AuNPs) with ammonium metatungstate and adjusting the pH with a small amount of mixed phosphate buffer solution with pH = 6.86. When ammonium metatungstate-AuNPs are re-acted with an aqueous solution of Cr3+, a color change is produced which can be used for colorimetric analysis. The experimental results show that the linear equation of spectrophotometry is y = 0.8901x − 0.2814, the linear range is 0.3 - 1 μg∙mL−1, and the detection limit is 0.14 μg∙mL−1. Therefore, the study of ammonium metatungstate-AuNPs spectrophotometry can be used for the rapid detection of Cr3+ in water.

1. 引言

铬是人体的一种必需微量元素。虽然需要量很少,正常人体内只含有6~7毫克,但对人体很重要。主要分布于骨骼、皮肤、肾上腺、大脑和肌肉之中。它是正常生长发育和调节血糖的重要元素。同时具有保护心血管、控制体重的功能。但体内过量摄入的Cr3+则会与DNA结合,影响细胞结构和破坏细胞的组成成分,甚至诱发肿瘤 [1] 。

铬及其化合物所引起的环境污染主要来源于劣质化妆品原料、皮革制剂、金属部件镀铬部分,工业颜料以及鞣革、橡胶和陶瓷原料等;如误食饮用,可致腹部不适及腹泻等中毒症状,引起过敏性皮炎或湿疹,呼吸进入,对呼吸道有刺激和腐蚀作用,引起咽炎、支气管炎等。水污染严重地区居民,经常接触或过量摄入者,易得鼻炎、结核病、腹泻、支气管炎、皮炎等。因此开发一种快速、高灵敏检测水中Cr3+的简单方法尤为必要。但是,目前广泛采用的原子吸收光谱法和电感耦合等离子质谱法 [2] [3] 均存在费时、仪器昂贵以及操作繁琐等问题。

纳米金(AuNPs)的尺寸一般处在1~100纳米之间,在可见光区具有很高的稳定性以及良好的生物相容性,任何表面结构的改变、聚集,或介质折射率的改变可能都会改变其分散性,最终导致颜色变化,成为最常用的光学传感材料 [4] [5] 。本论文主要以AuNPs为基础与偏钨酸铵合成功能化纳米金,寻找反应的最佳条件,建立偏钨酸铵-AuNPs快速检测Cr3+方法,该方法操作简便,灵敏度高,能应用于食药环案件现场快速检测食品或水中的Cr3+

2. 材料与方法

2.1. 仪器设备

UV/VIS Lambda 25紫外–可见分光光度计,美国PerkinElmer公司;

JEOL-2100透射电镜,日本电子公司;

85-2型恒温磁力搅拌器,上海司乐仪器有限公司;

超声波清洗器,上海金棋实业公司;

十万分之一电子天平,德国赛多利斯公司。

2.2. 试剂及溶液配制

铬标准溶液(G62024-90) 1 mg∙mL1 (10% HCl);偏钨酸铵/AMT (含量不少于99%都莱生物);氯金酸(分析纯,上海试剂一厂),柠檬酸三钠(分析纯,南京化学试剂厂)。

称取偏钨酸铵0.0224 g用100 mL容量瓶定溶配置成0.22 mg∙mL1的偏钨酸铵溶液。

氯金酸称得0.9280克于棕色容量瓶中配成100 mL溶液,置内避光存放。

柠檬酸三钠配成质量分数为1%的溶液。

精确移取1.00 mL铬标准溶液于100 mL容量瓶中,加二次蒸馏水稀释至刻度,配成0.0100 mg∙mL1母液。

3. 实验内容

3.1. 纳米金(AuNPs)的合成

纳米金制备 [6] [7] [8] [9] :移取2.00 mL 1%的氯金酸至装有100 mL水和磁石的烧杯中,将烧杯置于磁力加热搅拌器上加热至沸腾,开动磁力搅拌器搅拌的同时迅速加入4 mL 1%柠檬酸钠溶液,开始有些变黑,经过一段时间,变蓝,再加热出现红色。煮沸两到三分钟后,出现透明的酒红色,继续加热搅拌至5分钟,移去热源同时停止搅拌。冷却至室温,避光保存即得胶体金溶液。

用紫外可见光谱仪在400~700 nm波长范围和透射电镜表征纳米金溶液,并考察其稳定性。

3.2. 功能化纳米金的合成

取冷却后的胶体金溶液,然后加入不同浓度(0.6~4.8 μg∙mL1)偏钨酸铵与AuNPs溶液充分混合后,调节溶液的pH,用紫外可见分光光光度计进行表征,选择最佳功能化纳米金的条件。

3.3. 水中铬离子的测定

Cr3+标准曲线的制备:在一定量的偏钨酸铵-AuNPs溶液,分别加入15 μL、20 μL、30 μL、40 μL、50 μL的铬离子溶液,充分混合,使其浓度为0.3 μg∙mL1,0.4 μg∙mL1,0.6 μg∙mL1,0.79 μg∙mL1,0.98 μg∙mL1,用紫外分光光度计测量其吸光度,建立标准曲线。

4. 结果与讨论

4.1. 纳米金的合成与表征

按照2.1制备纳米金溶液,得到酒红色溶液,并考察了氯酸金与柠檬酸三钠的配比,见图1。图中样品1.1是氯金酸与柠檬酸三钠的比值为1:1时合成的1%的AuNPs溶液,样品1.2是氯金酸与柠檬酸三钠的比值为1:2时合成的1%的AuNPs溶液。实验结果表明,合成AuNPs溶液氯金酸与柠檬酸三钠的优化比例为1:2,此时特征峰为520.07 nm。

Figure 1. Chlorauric acid and citric acid three sodium and ratio spectra

图1. 氯金酸和柠檬酸三钠比例不同时的光谱图

在最佳比例条件下合成纳米金溶液的颗粒度在透射电镜下检测,其结果见图2

Figure 2. Determination of nanoscale gold transmission electron microscopy

图2. 纳米金透射电子显微镜测定表征

图2可以看出制备的纳米金颗粒大小在10~15 nm之间,分离度较好。

将合成的纳米金溶液在棕色瓶中放置6个月后,测定其可见区的吸收光谱,并与之前的吸收光谱比较,考察了该纳米金溶液的稳定性。

Figure 3. Stability comparison of nanoscale gold solution before and after half a year

图3. 纳米金溶液半年前后稳定性比较

图3可以知道所合成的纳米金溶液在半年前后的最大吸收峰的波长不变,只是吸光度略微减小,因此,纳米金溶液在避光保存的条件下稳定性较好,可以长期保存。

4.2. 功能化纳米金的制备与表征

采用偏钨酸铵为功能化试剂,制备功能化纳米金。在溶液pH = 6.86的情况下,。通过调整加入的偏钨酸铵溶液的浓度,选择功能化纳米金的最佳浓度,用紫外可见吸收光谱表征实验结果,见图4

Figure 4. Spectra of Ammonium Metatungstate in nanogold at different concentrations

图4. 纳米金中偏钨酸铵浓度不同时的光谱图

实验结果表明,当加入的偏钨酸铵的浓度为1.2 μg∙mL1时,合成的偏钨酸铵-AuNPs溶液吸光度最高,为最佳比例。故本实验选取修饰AuNPs的偏钨酸铵浓度为1.2 μg∙mL1

4.3. 酸度对偏钨酸铵-AuNPs的稳定性的影响

图5所示,溶液体系pH值会影响偏钨酸铵-AuNPs的稳定性以及检测的选择性。在偏钨酸铵-AuNPs溶液中加入pH = 4的磷酸缓冲溶液,溶液为蓝紫色,说明偏钨酸铵-AuNPs颗粒已发生聚集。其原因可能为过量的H+中和了AuNPs表面的负电荷,使AuNPs间的静电排斥降低,从而导致偏钨酸铵-AuNPs发生团聚。而当偏钨酸铵-AuNPs溶液中加入pH = 6.86的混合磷酸盐缓冲溶液,溶液颜色未发生改变,说明此时偏钨酸铵-AuNPs未发生团聚。当偏钨酸铵-AuNPs溶液中加入pH = 9.18的NH3NH4Cl缓冲溶液,溶液颜色发生改变,变为紫色,说明此时的偏钨酸铵-AuNPs发生了高度聚集,且考虑到碱性条件下,OH会与Cr3+结合,会影响实验结果,故本实验选取溶液pH = 6.86作为较优化反应条件。

Figure 5. Color of Ammonium Metatungstate-AuNPs Solution at Different pH

图5. 不同pH下偏钨酸铵-AuNPs溶液的颜色

4.4. 偏钨酸铵-AuNPs测定水中Cr3+方法的建立

4.4.1. 偏钨酸铵-AuNPs测定水中Cr3+标准曲线

在上述优化条件下,在偏钨酸铵-AuNPs溶液中分别加入不同浓度(0.3~0.98 μg∙mL1)的Cr3+,反应5 min。结果发现,随Cr3+浓度的增加,溶液逐渐由红色变为蓝紫色,且在520 nm处的吸光度逐渐降低。体系对不同浓度Cr3+的响应表明,在0.3~1 μg∙mL1浓度范围内,偏钨酸铵-AuNPs溶液在520 nm处的吸光度减去和不同浓度Cr3+离子反应后的溶液在520 nm处的吸光度即为ΔA520(y)与Cr3+浓度(x, μg∙mL1)呈良好的线性关系,标准曲线见图6

Figure 6. Standard curve of functionalized nanogold chromium ion concentration

图6. 功能化纳米金定铬离子浓度的标准曲线

实验结果得到:线性方程为y = 0.8901x − 0.2814,R2 = 0.9929,线性范围0.3~1 μg∙mL1

4.4.2. 功能化纳米金测定铬离子的精确度和检出限

在同样条件下,取三份1 mL 0.6 μg∙mL1铬溶液分别加入偏钨酸铵-AuNPs溶液,按照本方法进行测定,计算得出,其相对标准偏差(RSD, n = 3)为2.18%,如图7所示。

Figure 7. Spectrogram of ammonium Metatungstate-AuNPs solution accuracy measurement

图7. 偏钨酸铵-AuNPs溶液精确度测定光谱图

取不同浓度的铬标准溶液分别加入1 mL偏钨酸铵-AuNPs溶液中。经过紫外分光光度计测定,以信噪比S/N = 3计算,本方法的检出限可达0.14 μg∙mL1

4.5. 排除干扰离子

本实验考察了偏钨酸铵-AuNPs方法对水环境中常见重金属离子Cr3+、Cu2+、Hg+、Pb2+、Cd2+的响应情况(见图8) (金属离子浓度均为0.6 μg∙mL1)。结果显示,除Cr3+出现明显的颜色变化外,其他离子均未出现颜色变化,说明该方法具有很好的选择性。

Figure 8. Reactions of ammonium Metatungstate-AuNPs with different heavy metal ions

图8. 偏钨酸铵-AuNPs与不同重金属离子的反应

5. 结论

基于Cr3+离子能够引起含巯基(−SH)的偏钨酸铵-AuNPs溶液相互形成Cr-S键,诱导纳米金发生团聚导致溶液颜色发生变化,实现了对水中Cr3+的快速检测,其检出限为0.14 μg∙mL1,Cu2+、Hg+、Pb2+、Cd2+重金属离子不干扰测定;同时,该方法具有操作简单、成本低、效益高和快速比色法检测Cr3+离子等优点。因此,在水环境中Cr3+的检测方面具有很好的应用前景。

基金项目

江苏警官学院重点项目,项目编号:SJYX2017Zd05;江苏省教育厅自然科学重大项目(18KJA620001);江苏警官学院科研创新团队(2018SJYTD03);江苏省“十三五”一级学科省重点建设学科资助项目;江苏省食品药品与环境犯罪检验技术工程实验室。

参考文献

NOTES

*通讯作者

文章引用:
黄嘉婕, 苏润, 严瑾, 周亚红. 纳米金的制备及其检测水中重金属Cr3+的应用研究[J]. 化学工程与技术, 2019, 9(3): 178-185. https://doi.org/10.12677/HJCET.2019.93026

参考文献

[1] Bagchi, D., Stohs, S.J., Downs, B.W., Bagchi, M. and Preuss, H.G. (2002) Cytotoxicity and Oxidative Mechanisms of Different Forms of Chromium. Toxicology, 180, 5-22.
[2] 索卫国, 胡清源, 陈再根, 王芳. ICP-MS法同时测定卷烟纸中元素铬、镍、铜、砷、硒、镉、铅[J]. 应用化学, 2008, 25(2): 208-211.
[3] Hosseini, M.S. and Belador. F. (2008) Cr(III)/Cr(VI) Speciation Determination of Chromium in Water Samples by Luminescence Quenching of Quercetin. Journal of Hazardous Materials, 165, 1062-1067.
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2008.10.084
[4] 戚红卷, 陈雯雯, 岳丽君, 王卓, 孟洋, 刘雪林. 纳米金比色法快速检测水中重金属的研究进展[J]. 环境化学, 2013, 32(1): 21-28.
[5] Cui, L., Wu, J. and Ju, H.X. (2015) Electrochemical Sensing of Heavy Metal Ions with Inorganic, Organic and Bio-Materials. Biosensors and Bioelectronics, 63, 276-286.
https://doi.org/10.1016/j.bios.2014.07.052
[6] 赵艳燕. 胶体金——牛血清蛋白复合物制备的研究[Z]. 江苏警官学院毕业设计, 2009.
[7] 王亚楠, 王晓斐, 牛琳琳, 雷壮, 张海棠, 王自良. 食品中镉离子胶体金免疫层析快速检测方法的建立及应用[J]. 食品科学, 2016, 37(18): 152-158.
[8] 谷苗苗, 沈翊涵. 没食子酸修饰纳米金探针高灵敏检测三聚氰胺[J]. 广州化工, 2017, 45(18): 101-102.
[9] 牛书操, 吕珍珍, 刘金钏, 蒋小玲, 李诚. 基于适配体的纳米金比色法快速检测雌二醇研究[J]. 分析测试学报, 2014, 33(7): 835-839