TiO₂/ZSM-5光催化剂烟气脱硝研究

Study on Performance of TiO₂/ZSM-5 for Photocatalytic Flue Gas Desulfurization

摘要: 本文采用Sol-Gel法制备TiO₂/ZSM-5光催化剂。采用XRD等方法对催化剂进行了表征，结果表明催化剂中TiO₂主要以锐钛矿形式存在。使用气固光催化反应器考察了TiO₂/ZSM-5的NO光催化脱硝活性，结果表明负载TiO₂的ZSM-5对NO具有良好的光催化活性，脱硝率可达81%。

1. 前言

随着工业生产的发展和机动车辆的增加，氮氧化物(NO_x)的排放量逐年上升。排放物形成的酸雨对建筑物造成了极大的腐蚀，也给自然环境和人类生活带来严重危害 [1] [2] 。现阶段我国锅炉大气污染物排放标准仍为GB13271-2014，燃煤锅炉NO_X排放标准为300 mg/m³，但在国标的基础之上，各地根据实际情况制定了适合本地发展的锅炉大气污染物排放标准，以山东省为例，最新排放标准生效时间为2020年1月1日，标准中将地区划分为一般地区、重点地区及核心地区，并针对该划分制定了不同排放标准，核心地区NO_X排放标准最为严格，最高浓度仅为50 mg/m³，表1为山东省最新锅炉大气污染物排放标准(数据来自国家锅炉废气排放标准GB13271-2014)。

Table 1. Emission standards for atmospheric boilers (mg/m3)

表1. 大气锅炉污染物排放标准(mg/m³)

金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物以及分子筛等因其具有晶格缺陷丰富和高比表面积的特点，在光催化降解污染物领域具有较高应用前景。TiO₂凭借其性质稳定、成本低、无毒以及寿命长等特点，在光催化领域一直备受关注 [3] [4] 。本实验室孙圣楠 [5] 以活性半焦为载体，通过金属和非金属渗杂提高了TiO₂催化剂光催化氧化脱硝性能，探究出最优掺杂比例为当Ti:Cu = 10:1、Ti:Fe = 15:1、Ti:Ce = 2:1、Ti:Bi = 20:1、Ti:B = 20:1，此时脱硝率达80%。袁国峰 [6] 在陶瓷上负载TiO₂，将光催化与海水喷淋相结合，在反应器内实现光催化脱硫脱硝与海水吸收一体化，脱除率达到100%。紫外光照射(λ < 387.5 nm) TiO₂产生光生电子和空穴，其中电子由价带跃迁至导带，并在价带上留下空穴 [7] 。因为TiO₂具有光生载流子复合率高等缺点，限制了其工业化应用，因此，如何降低TiO₂空穴电子复合率，增强其光催化效率为目前TiO₂光催化技术领域的热点问题。1972年美国Mobil公司研发微孔分子筛，其中最具有代表性的即为ZSM-5分子筛(后续简称为ZSM-5)。由于ZSM-5孔道对NO有很好的分子吸附匹配性能且吸附量大，Zhang [8] 等曾用ZSM-5吸附分离NO。Yasunori Yokomichi [9] 等用掺杂改性后的ZSM-5进行NO催化降解，并对其降解机理进行了探究。同时，ZSM-5费米能级低于TiO₂，这促使激发后电子由TiO₂向ZSM-5转移，降低电子空穴复合率 [10] [11] 。为此，本研究试图利用ZSM-5的孔道对惰性NO分子的良好吸附–储存功能与光催化剂TiO₂结合，以期达到更高效的光催化烟气脱硝目的。为此目的，本文设计了以ZSM-5为载体，通过Sol-Gel法制备了负载TiO₂的TiO₂/ZSM-5光催化剂，并考察了其光催化烟气脱硝的性能。

2. 实验部分

2.1. 光催化剂的制备

ZSM-5由天津元力化工有限公司提供，Si/Al = 40。采用Sol-Gel法，将ZSM-5用去离子水洗涤，烘干待用。将适量钛酸四丁脂加入无水乙醇中并搅拌记为A溶液。将适量醋酸加入无水乙醇中记为B溶液。将A溶液缓慢加入B溶液中，得到均匀、透明的溶胶，将溶胶静置陈化得到TiO₂凝胶。将制备的TiO₂凝胶加至待用的ZSM-5中，浸渍后烘干、焙烧得到负载TiO₂的ZSM-5催化剂，记作TiO₂/ZSM-5。

2.2. 光催化剂表征

本文XRD表征检测使用Cu-Kα X射线衍射仪，工作环境为：电压40 KV，电流44 mA；检测时XRD的扫描范围为：5 ≤ 2θ ≤ 65；X射线波长为：λ = 0.15418 nm。

2.3. 光催化剂评价

如图1所示，光催化反应器为双层结构，内径为75 mm，外径为125 mm，高为250 mm，内部容积为7.95 L。反应器内层装填催化剂、UV灯，外层水浴控温。VU灯下端至反应器底部空间以惰性物玻璃珠(Φ8 mm)填充，填充物上方装填TiO₂/ZSM-5。TiO₂/ZSM-5堆积体积为0.1 L，惰性物填充体积为0.49 L。实验装置气密性用肥皂泡法检测，实验温度通过水浴控制，实际温度由温度检测仪实时检测。实验载气为空气，水蒸气由蒸汽发生器7产生，通过阀门5、8控制引入光催化反应器。NO_x浓度由烟气分析仪(3022，青岛崂山应用技术研究所)实时检测。本实验紫外光源为H 400~185 nm紫外灯，紫外灯供应商为广东星普节能有限公司。紫外灯光电转化效率非100%，部分电能转化为热能散失。实验前均先通模拟烟气，使反应器出口浓度与入口浓度一致，此时催化剂吸附饱和，随后进行光催化实验。

1. NO储气瓶；2. 减压阀；3,6. 转子流量计；4. 空气泵；5,8,10,13. 阀门；7. 蒸气发生器；9. 缓冲罐；11. UV灯电源；12. 控温水槽；14. 烟气分析仪；15. 测温器

Figure 1. Reaction device and flow chart

图1. 反应装置及流程图

3. 结果与讨论

3.1. XRD分析

图2为TiO₂/ZSM-5 XRD谱图。可以看出样品在衍射角为25.3˚、48.0˚、55.0˚出现锐钛矿晶型TiO₂特征峰，根据JADE软件衍射卡比对，三个衍射角分别对应锐钛矿晶型TiO₂的(101)、(200)、(201)晶面。证明通过Sol-Gel法成功在ZSM-5上负载了TiO₂，且TiO₂表现为光电转化效率较高的锐钛矿晶型。但谱图中的TiO₂特征峰强度较弱，分析原因为TiO₂负载量少，且晶体特征弱所致。可以计算TiO₂分子直径大于ZSM-5孔道，因此TiO₂难以进入ZSM-5孔道内部，其负载方式主要为镶嵌在ZSM-5分子筛上。

Figure 2. XRD pattern of TiO₂/ZSM-5 photocatalyst

图2. TiO₂/ZSM-5光催化剂的XRD谱图

3.2. NO_x脱除光催化脉冲实验

实验条件：温度为70℃，催化剂填充量80 g，NO_X浓度为435 mg/m³，混合配平气为空气(后续无特殊说明则均为空气)，水蒸气含量8%，空速为1000 h⁻¹。

如图3所示，开灯后NO浓度急剧下降，这是因为开灯后光子激发二氧化钛(TiO₂)价带的电子跃迁至导带，并产生空穴。而电子和空穴可以与O₂和H₂O反应生成羟基自由基(HO∙)和超氧自由基(O₂∙)，而产生的羟基自由基和超氧自由基将与NO反应。反应式如下：

${\text{TiO}}_2+\text{hv}\to {\text{TiO}}_2\left(e^{-}+{\text{h}}^{+}\right)$ (3-1)

${\text{O}}_{\text{2}}+{\text{e}}^{-}\to {\text{O}}_{\text{2}}\cdot$ (3-2)

${\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{h}}^{+}\to {\text{H}}^{+}+\text{HO}\cdot$ (3-3)

关灯后催化效果急剧下降。这是因为无光照情况下，TiO₂/ZSM-5无法产生光生电子与空穴，光催化反应无法正常进行。

3.3. 温度对光催化脱除NO的影响

实验条件：催化剂装填量为80 g，有水蒸气组含量为8%，NO浓度区间为405~445 mg/m³，空速为1000 h⁻¹。

Figure 3. Photocatalytic degradation of NO by TiO₂/ZSM-5

图3. TiO₂/ZSM-5光催化降解NO脉冲实验图

Figure 4. Photocatalytic degradation of NO by TiO₂/ZSM-5

图4. 温度对TiO₂/ZSM-5光催化降解NO影响图

图4为不同温度下光催化效率变化图。实验结果表明，有水条件下脱除率比无水条件下高约40%。分析原因有两点：第一，在185 nm紫外灯下会光解O₂形成O₃，O₃对254 nm波长紫外光具有强烈吸收作用，其摩尔消光系数高达3 kL (mol∙cm⁻¹) [12] ，因此气相中O₃浓度过高将导致催化剂单位时间接收光子数量降低，进而抑制光催化作用，有水条件下O₃溶于水消除了此抑制作用；在气相中O₃可直接降解生成O₂，导致其利用率低，但在液相中降解将生成氧化活性物质，大大提高了其有效利用率，从而提高了NO脱除效率。第二，H₂O可捕获光生电子生成氧化活性物质(超氧自由基、羟基自由基)氧化NO，进而提高脱除效率。在实验条件下，光催化对NO脱除率在低温区间内(30℃~50℃)受温度影响较大，随着温升高，无水、有水条件下脱除率分别升高了5%、9%。有水蒸气条件下光催化脱除率提高更大，这是因为水的饱和蒸气压随着反应温度升高而升高，随着温度升高，反应器中气态水含量增高，羟基自由基(OH∙)产率升高(如式3-3)。这促进了有羟基自由基参与的基元反应的进行(如：NO + OH∙→HNO₂)。而温度高于50℃后升高温度对NO脱除率基本无变化。

3.4. 空速对光催化脱除NO的影响

实验条件：催化剂装填量为80 g，气体流量为2 L/min，水蒸气含量为8%，NO浓度区间为405~445 mg/m³，温度为70℃。

表2汇总了不同空速下的NO初始浓度。图5中随着空速增高，NO脱除效率明显降低。在空速为500 h⁻¹，NO催化降解率仍可达93%，当空速增大至1250 h⁻¹时，空速仅为81.5%。这是因为随着空速的增加，气体在反应器内停留时间迅速减少，并且单位体积内氧化活性物质(如：超氧自由基、羟基自由基)浓度降低，导致NO降解率降低。

Table 2. Initial NO concentration table at different airspeeds

表2. 不同空速下NO初始浓度表

Figure 5. Effect of space velocity on photocatalytic removal

图5. 空速对光催化脱除影响图

3.5. 光催化动力学分析

对实验数据进行动力学分析，通过改变实验空速从而改变停留时间，获得了出口NO浓度随停留时间的变化图。记a = c_A/c_A0 (c_A为出口气体浓度，c_A0为入口气体浓度)，分别以a、lna、1/a、1/a²为纵坐标，停留时间t为横坐标作图，并进行线性拟合结果如图6所示。

Figure 6. a, lna, 1/a, 1/a² and time diagram

图6. a、lna、1/a、1/a²与时间关系图

在图6中，图a、图b、图c和图d分别为零级、一级、二级和三级动力学拟合图。从图中可以看出，一级动力学拟合度最高(R² = 0.9955)，由此可以证明本实验中光催化脱除NO动力学特征符合一级动力学，即反应速率与污染物浓度成正比。

4. 结论

1) 由XRD谱图可以看出，通过Sol-Gel法在ZSM-5上成功负载了TiO₂，且TiO₂表现为光催化效率较高的锐钛矿晶型。

2) 制备的TiO₂/ZSM-5催化剂具有较高的光催化脱硝活性，在本实验1000 h⁻¹空速、70℃条件下NO脱除率可达85%。

3) 在50℃以下随温度升高脱除率逐渐升高，在高温区间内(50℃~90℃)，升高温度对脱除率影响不大，有水蒸气条件下脱除率提升较大为9%。

4) 在本实验最佳条件下，光催化降解NO符合一级动力学特征，即反应速率与NO浓度成正比。

基金项目

本论文得到了燃煤锅炉烟气光催化与H₂O₂氧化脱硝中试技术研究与开发(17-3-3-71-nsh)、燃煤锅炉烟气光催化与H₂O₂氧化脱硝中试技术研究与开发(20173702021476)以及高浓度有机废水吸附剂(活性焦)生产工艺开发(20170093)项目的资助与支持。

参考文献

NOTES

*通讯作者