HJCET  >> Vol. 9 No. 3 (May 2019)

    Al2O3对煤粉中CaO固硫的热力学影响研究
    Thermodynamic Effect of Al2O3 on Sulfur Fixation by CaO in Pulverized Coal Combustion

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作者:  

代蒙,华健,张生芹:重庆科技学院,冶金与材料工程学院,重庆

关键词:
钙基固硫剂煤粉燃烧固硫效率Calcium-Based Sulfur-Fixing Agent Pulverized Coal Combustion Sulfur-Fixing Efficiency

摘要:

通过钙基固硫剂CaO对煤粉固硫的固硫实验研究和固硫体系的热力学计算,发现高温下固硫产物CaSO4不稳定,但加入助剂Al2O3后,由于复合产物的生成,可以抑制CaSO4的分解,从而增加高温下CaO对煤粉的固硫效率。

Based on the experimental study on the sulfur fixation of calcium-based sulfur fixation agent CaO on pulverized coal and the thermodynamic calculation on the sulfur fixation system, it was found that the sulfur fixation product CaSO4 was unstable at high temperature. However, compound products would be formed with the addition of Al2O3, and it could inhibit the decomposition of CaSO4, thus increase the sulfur fixation efficiency of CaO on pulverized coal at high temperature.

1. 引言

我国是一次能源为主的国家,煤炭是在所有能源中使用量最大的一种。由于煤中含有较高的硫分,如果不做处理直接燃烧,会生成SO2气体污染大气。在环保要求不断加强的情况下,煤的直接燃烧不断受到限制,因而对煤粉利用的脱硫研究也日益深入。

固硫是煤粉中硫含量处理比较经济且易行的一种措施 [1] 。在所有煤粉燃烧固硫研究中,由于价廉易得,且固硫效果尚可,钙剂固硫剂的应用研究最为广泛。但是钙剂固硫剂固硫产物在高温下的不稳定性,导致其固硫效果不太理想 [2] [3] 。如煤粉锅炉和工业层燃炉炉温分别高达1300℃~1600℃和1200℃~1400℃,已超过固硫产品CaSO4保持热力学稳定的温度范围,导致高温条件下钙基固硫剂的固硫效率低下 [4] [5] 。因而,如何提高钙剂固硫剂的固硫效果需要进行深入研究,基于此,本文对Al2O3对钙剂固硫剂固硫产物稳定性的促进作用进行了初步的研究。

2. 无Al2O3存在时的CaSO4热稳定性的实验研究

实验所用样品为分析纯CaSO4·2H2O、CaO和Al2O3,设置加热速度为10℃/min,通过热力学综合分析仪得到了CaSO4分解的TG曲线,见图1

Figure 1. TG curve of CaSO4 decomposition

图1. CaSO4分解的TG曲线

图1中可以看出,在开始阶段,由于内部保护气体的影响以及设备的不稳定性,CaSO4质量稍有增加,但随之又急剧减少,这说明CaSO4内还存在着结晶水。结晶水在100℃的干燥箱内无法完全脱去,当温度升高到180℃的时候,结晶水基本可以完全脱除,继续升温到1200℃时,CaSO4含量基本没有发生变化,但是当温度在1200℃继续保温一段时间后,CaSO4含量开始明显降低,继续升高温度,并分别与1300℃、1400℃保温一段时间后,CaSO4将剧烈分解。

3. Al2O3-CaO-CaSO4体系的热力学计算

3.1. Factsage软件计算过程概述

利用Factsage软件中Equilib模块,根据条件设置参数进行计算,得出不同条件下在不同相区的产物及相数,之后用Phase Diagram模块将计算结果以等温截面图的形式输出,由此得出1000℃~1400℃之间不同温度条件下Al2O3-CaO-CaSO4三元系的等温截面图。

3.2. 计算结果

之前的研究表明,在常见的几种钙剂固硫剂中,CaO的固硫效率最高 [1] ,故本文选择CaO作为固硫剂进行计算。

利用FACTSage软件对Al2O3-CaO-CaSO4进行的热力学计算结果见图2

3.3. 计算结果分析

由1000℃升温至1280℃的过程中,该图平衡时没有发生变化,见图2(a)、图2(b),没有发现硫铝酸盐的生成,但是钙基固硫剂CaO和硫添加剂Al2O3之间发生了反应,有CaO∙6Al2O3、CaO∙2Al2O3、CaO∙Al2O3、3CaO∙Al2O3等新物质的出现,生成反应见式(1)~(4)。但固硫产物CaSO4一直存在且没有变化,也没有气体的生成,说明该温度范围内CaSO4能够稳定存在,基本没发生分解。

CaO + Al 2 O 3 CaO Al 2 O 3 (1)

CaO + 6Al 2 O 3 CaO 6Al 2 O 3 (2)

CaO + 2Al 2 O 3 CaO 2Al 2 O 3 (3)

(a) (b) (c) (d)

Figure 2. Calculation results of CaO-CaSO4-Al2O3 system at different temperature

图2. 不同温度下CaO-CaSO4-Al2O3体系的计算结果

3CaO + Al 2 O 3 3CaO Al 2 O 3 (4)

CaSO 4 CaO + SO 2 + 1 / 2O 2 (5)

但是,当温度升高到1280℃时,开始有气体产物SO2生成,见图2(b)。说明这个温度下CaSO4开始部分分解,见式(5)。升温到1350℃时,生成气体的范围增加,见图2(c)。此时CaSO4的分解有增加趋势,但是继续升温到1400℃时,CaSO4的结构发生了变化,而且开始出现液相,见图2(d)。液相的出现会导致固硫产物表面发生烧结现象,覆盖或包裹在热稳定性不高的CaSO4晶体表面,可以阻止CaSO4的继续分解,从而保持CaO的固硫效率不会在高温下继续降低。

4. 结论

1) 单一存在的CaSO4在1200℃时开始分解,到1400℃时大量分解。

2) Al2O3-CaO-CaSO4复合体系中在1280℃时CaSO4才开始分解,温度升高到1400℃后由于体系出现液相并包裹或覆盖在CaSO4表面,从而抑制了其分解,使固硫产物在Al2O3存在时能够稳定存在,保证了CaO的高温固硫效果。

基金项目

重庆科技学院大学生科技创新项目,项目编号:2017034。

文章引用:
代蒙, 华健, 张生芹. Al2O3对煤粉中CaO固硫的热力学影响研究[J]. 化学工程与技术, 2019, 9(3): 198-202. https://doi.org/10.12677/HJCET.2019.93029

参考文献

[1] 张生芹, 谢兵. MnO2对煤粉中CaO固硫效率影响机理[J]. 环境工程学报, 2012, 6(1): 4-7.
[2] 杨剑锋. 钙基复合添加剂的固硫机理及其对固硫产物的影响[D]: [硕士学位论文]. 武汉: 华中科技大学, 2004.
[3] Daniel, C.B. and Amir, A. (1981) Sulfur Pollution from Coal Combustion. Effect of the Mineral Components of Coal on the Thermal Stabitities of Sulfated Ash and Calcium Sulfate. Environment Science & Technology, 15, 288-298.
https://doi.org/10.1021/es00085a003
[4] 武增华, 姚绍军, 郭锋, 等. 氧化物添加剂对CaSO4高温稳定性的影响[J]. 煤炭转化, 2002, 25(22): 71-73.
[5] 杨晓东, 武建军, 薛可轶, 等. 添加剂抑制CaSO4高温分解的TG-FTIR研究(I)氧化物系列[J].. 煤炭转化, 2003, 26(4): 69-72.