40%丙溴磷EC施用在豇豆的安全间隔期初探

Preliminary Study on the Safety Interval of 40% Profenofos EC in Cowpea Application

摘要: 初探40%丙溴磷EC农药施用在豇豆安全间隔期，分析结果表明：40%丙溴磷EC在豇豆施药剂量1500~4500 ml•hm⁻²的半衰期为2.4 d~2.9 d，农药降解残留量ND ≤ 0.04 mg•Kg⁻¹为7 d，安全间隔期为7 d。

Abstract: From preliminary of 40% EC profenofos pesticides in cowpea security plastochron, the analysis results show that: when the residual dynamics of profenofos doses of 1500 - 4500 ml•hm⁻², the half-life of cowpea was 2.4 - 2.9 d, ND ≤ 0.04 mg•Kg⁻¹ and the safety interval was 7 d.

1. 引言

丙溴磷profenofos，属广谱性杀虫剂，在植物叶上有较好的渗透性 [1] 。近期，我市农户种植豇豆存在常规农药丙溴磷残留超标现象，主要原因是施用丙溴磷农药防治豇豆病虫害时，农药没有达到安全间隔期就采收销售。

目前，关于丙溴磷农药残留在豇豆安全间隔期的研究很少。因此，初探40%丙溴磷EC施用在豇豆的安全间隔期，以明确丙溴磷农药施用在豇豆安全间隔期，建议农户施用丙溴磷农药时，丙溴磷农药消解达到安全间隔期采摘，确保豇豆农产品达到农产品质量安全标准。

2018年6月~2019年4月，选定崖州区农户种植豇豆进行田间试验，在农户种植豇豆采摘前在豇豆上施用1500 ml·hm⁻² (常规浓度)，3000 ml·hm⁻² (超过常规浓度1倍)和4500 ml·hm⁻² (超过常规浓度2倍)三种浓度的丙溴磷农药，运用NY/T 761-2008残留检测豇豆样品中丙溴磷，检出量为0.4 mg·Kg⁻¹ [2] ，田间试验期间，旬平均气温22.0℃~28.0℃，旬雨量5 mm~10 mm，现将试验结果总结如下。

2. 材料与方法

2.1. 供试农药

40%丙溴磷EC农药由江苏丰山化工有限公司提供。

2.2. 供试样品

豇豆。

2.3. 田间试验

2018年~2019年，选定崖州区50亩农户种植豇豆进行示范田试验，按照种植大田常规管理，涉置A区(常规浓度)、B区(超过常规浓度1倍)、C区(超过常规浓度2倍)和D区(空白对照)，每个区面积为1000 m²，喷药后分别于2 h (药液基本风干2 h之内，作为原始数据的积累)、1 d、3 d、5 d、7 d、9 d抽样，抽样按照NY/789规定，所取样品进行农药残留检测分析。

2.4. 田间残留试验

试验时间确定在豇豆采收前，田间喷药避免阴雨、风大和太阳光照强烈天气和5 d前没有下雨，喷药方式为工农-16型背负式喷雾，A区施用1500 ml·hm⁻²兑水50 Kg喷雾，B区施用3000 ml·hm⁻²喷雾、C区施用4500 ml·hm⁻²兑水50 Kg喷雾、D区空白对照。第一次施用40%丙溴磷EC农药抽样检测残留量在检出限量0.4 mg·Kg⁻¹，第二次施用40%丙溴磷EC农药抽样检测残留量，共计施药2次进行田间安全间隔期检测分析。

2.5. 分析方法

1) 气相色谱仪(Agilent Technologies 7890B GC System)；旋转蒸发仪(BUCHI Rotavapor-3)匀浆机(IKA R T25 digital UITRA TURRA)；洗瓶机(Meile PRoFESSIONAL)。

2) 主要试剂：二氯甲烷、丙酮、甲醇均为分析醇。丙溴磷标准品GBW (E) 081813。

3) 样品提取：豇豆样品：称取匀浆25 g豇豆于250 ml量杯，加入50 ml乙腈，在高速匀浆机中匀质2 min，在100 ml具塞量筒内放5 g~7.5 g NaCl，放一铺有滤纸的玻璃漏斗，过滤匀浆好的豇豆样品。收集40 ml~50 ml滤液，盖上塞子，剧烈震荡1 min，在室温下静置30 min，让乙腈与水分层。

4) 样品净化：准确吸取5 ml乙腈相溶液，放入10 ml圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放在旋转蒸发仪上，瓶底放在50℃水浴涡旋转蒸发近干，加入5 ml丙酮溶液最后定容5 ml，混溶后用0.2 μm滤膜，放在5 ml注射器顶端，将丙酮溶液过滤到气相色谱样品瓶中进行GC分析。

5) 气相色谱检测参数

检测器：火焰光度检测器(FPD)；

色谱柱：HP-5，5% Phenyl methyl siloxane，30.0 m × 320 μm × 0.25 μm；

保留时间：12.3 min；

最低检出限：0.04 mg·Kg⁻¹；

检测温度：130℃保持2 min，以8℃/min升温至220℃，保持12 min，运行时间24.25 min。

3. 结果分析

3.1. 消解动态试验结果

丙溴磷在豇豆上消解残留动态见表1、表2，其消解规律遵循指数型降解规律，消解动态回归方程见表3、表4。

Table 1. In the first experiment, 40% profenofos EC applied to the degradation of cowpea residue

表1. 第一次实验40%丙溴磷EC施用在豇豆残留降解动态

注：ND表示未检出。

Table 2. In the second experiment, 40% profenofos EC applied to the degradation of cowpea residue

表2. 第二次实验40%丙溴磷EC施用在豇豆残留降解动态

注：ND表示未检出。

Table 3. In the first experiment, 40% profenofos EC applied to the degradation equations of cowpea residue

表3. 第一次实验施用40%丙溴磷EC在豇豆残留降解方程

Table 4. In the second experiment, 40%profenofos EC applied to the degradation equations of cowpea residue

表4. 第二次实验施用40%丙溴磷EC在豇豆残留降解方程

从表1、表2的结果可以看出，施药2 h施用1500 ml·hm⁻² (常规浓度)农药残留量1.69~1.85 mg·Kg⁻¹，施用3000 ml·hm⁻² (超标1倍)农药残留量2.12~2.38 mg·Kg⁻¹，施用4500 ml·hm⁻² (超标2倍) 2.72~3.44 mg·Kg⁻¹达到高峰，以后逐渐降解到7 d农药降解量 ≤ 0.04 mg·Kg⁻¹，降解率 ≥ 98%以上，表明丙溴磷在豇豆降解很快。

3.2. 丙溴磷农药在豇豆中降解规律

丙溴磷农药在豇豆中降解两次试验残留结果表3、表4显现，丙溴磷施用在豇豆2 h、1 d、3 d、5 d、7 d和9 d分别取样测定残留量，其残留量显现丙溴磷施药在后的安全间隔期与豇豆中残留量呈函数关系，残留动态曲线符合方程 $C_{{\rm T}}=C_0{e}^{-\kappa t}$ 。

表3、表4分析施用1500 ml·hm⁻² (常规浓度)豇豆农药降解相关系数 $\left|r\right|=0.9920～0.9950$ ，查相关系数检验临界值表 ≥ 0.959，达1%级显著水平，T₅₀ = 2.4~2.9 d；施用3000 ml·hm⁻² (超标1倍浓度)豇豆降解相关系数 $\left|r\right|=0.9965$ ，达1%级显著水平，T₅₀ = 2.4~2.9 d；施用4500 ml·hm⁻² (常规浓度)相关系数 $\left|r\right|=0.9980～0.9990$ ，达1%级显著水平，T_1/2 = 2.4~2.9 d；经2次试验分析表明，施用40%丙溴磷EC在豇豆中降解的T_1/2 = 2.4~2.9 d，降解农药残留量检出限 ≤ 0.04 mg·Kg⁻¹，降解率 ≥ 98%所需时间T_0.98为7 d。

4. 结论

1) 40%丙溴磷EC施用在豇豆上农药残留分析采用NY/T 761《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸类农药残留的测定》方法，检出限0.04 mg·Kg⁻¹。

2) 目前，国内没有规定丙溴磷在豇豆中的MRL值，在我国结球甘蓝中MRL 0.5 mg·Kg⁻¹ [3] ，丙溴磷在毛豆上残留MRL 0.5 mg·Kg⁻¹ [4] ，欧盟对豆类蔬菜规定丙溴磷MRL 0.05 mg·Kg⁻¹ [5] ，本作物产品未制定限量标准，参照同一药物已制定的蔬菜水果的残留限量值进行判定 [6] ，建议丙溴磷在豇豆上的MRL参考结球甘蓝中MRL 0.5 mg·Kg⁻¹。

3) 40%丙溴磷EC施用在采收期豇豆上浓度为100 ml/667 m²~300 ml/667 m²兑水50公斤喷雾在采收期的豇豆，豇豆的半衰期均T_1/2为2.4~2.9 d，T_1/2 < 30 d属于易降解农药 [7] ，农药降解残留量 ≤ 0.04 mg·Kg⁻¹为7 d。丙溴磷在豇豆上的MRL参考结球甘蓝中MRL = 0.5 mg·Kg⁻¹，试验结果丙溴磷在豇豆农药降解MRL ≤ 0.04 mg·Kg⁻¹，安全间隔期为7 d。

基金项目

三亚市专项科研试制项目(2018KS04)。