1. 引言
随着科学技术的发展，人们对于生活便利的要求越来越高。电子产品开始趋向于小型化和集成化，例如：手机从笨重的大哥大更新换代至今天只有1 cm甚至更薄的智能手机，铁电薄膜有许多优异的性能，如何把它的优异性能转化成社会生产力是研究者们面对的一个严峻的挑战 [1] [2] [3] 。铁电薄膜在生活中的应用比比皆是，例如压电薄膜传感器、电脑显示器、太空飞船的高性能电容器、城市公交IC卡等。铁电材料作为一种功能材料，其应用前景广泛 [4] [5] [6] 。然而，我们对于铁电材料的研究还有很长的路要走，它的一些性能机理尚不明确；譬如，我们对于铁电材料的物理性能的研究还处于起步阶段。近些年来，铁酸铋(BiFeO3，简称BFO)薄膜材料凭借其无铅、剩余极化强度较大、居里温度较高等优点，引起了国内国际许多研究者的重视，甚至一些研究者选择跨行来研究铁电薄膜材料，当然，还有一个原因是铁电薄膜材料具有巨大的科研和应用价值 [7] [8] [9] [10] 。虽然，BFO薄膜材料优点众多，但它的漏电流较大，不易获得饱和的电滞回线 [11] [12] [13] 。因此，如何减小BFO薄膜的漏电流是目前急需解决的问题。之前有研究声称在BFO薄膜中掺杂金属元素可以减小漏电流 [1] [14] [15] [16] ，本文采用偏轴磁控共建溅射法，制备了高质量的单晶BFO薄膜和BFO:Mn复合薄膜。通过对比两组实验样品的数据，研究了BFO:Mn复合薄膜的结构和电学性能。
2. 结果与分析
2.1. Pt/BFO:Mn/LSCO/STO(001)异质结的制备
偏轴磁控溅射法构架Pt/BFO:Mn/LSCO/STO(001)异质结，结构如图1所示。具体实验流程如下步骤：
1) 打磨基片：把从真空腔内取出的基片放置实验台上，戴上手套，先用粗砂纸再用细砂纸打磨基片，打磨时，适度蘸取丙酮和酒精。打磨至基片光亮如镜时，使用纱布对基片进行擦拭，在纱布上喷少许丙酮和酒精，擦至纱布不在变脏。将实验品SrTiO3(001) (以下简称STO)分别在盛有丙酮和酒精的器皿中超声波清洗10 min，然后用高纯度的N2吹干，并防止吹飞。用银胶把STO粘在基片中间位置，晾干并确认实验品粘牢固。
2) 制备LSCO底电极：将清洗完毕并粘有STO的基片放入磁控溅射仪的真空腔的卡槽中，开始抽真空。腔体的真空度抽至小于2.0 × 10−4 Pa后，打开N2、O2瓶开关及相关气路旋钮，调节流量计开关旋钮使N2、O2流量比为75:25，将设备实验温度升高为550℃、溅射功率设定为50 W，预溅射20 min后，开始正式溅射30 min，此过程镀一层厚度约为40 nm的LSCO薄膜。
3) 生长BFO:Mn复合薄膜：设置BFO靶材功率为60 W，Mn靶材功率为3 W，两靶材法线方向与基片法线方向均成45˚，将真空腔真空度调节至2 Pa，以20℃/min的速率升温至775℃，在BFO、Mn靶材挡板关闭的情况下进行20 min的预溅射，去除靶材上的杂物，然后打开BFO、Mn靶材挡板的同时用秒表计时，进行2.5 h的正式溅射，镀一层厚度约为200 nm的BFO:Mn复合薄膜。采用相同方式，将Mn靶材功率设为0 W，镀一层厚度约为200 nm的BFO薄膜。
4) 电极的制备：在室温条件下，用显微镜将带有均匀小孔的掩膜版覆盖在实验样品上，然后将实验样品放置腔内指定位置，抽真空，启动磁控溅射仪，原位溅射出Pt薄膜。
Figure 1. Pt/BFO:Mn/LSCO/STO heterojunction
图1. Pt/BFO:Mn/LSCO/STO异质结结构示意图
2.2. SrTiO3基BFO:Mn复合薄膜的结构表征
本文中，我们利用X射线衍射仪对薄膜的微观结构进行表征。根据X射线衍射仪的原理，我们通过测试获得的X射线衍射图谱可以从本质上反映出所测晶体的微观结构，而且，我们知道不同晶体的空间结构、晶体常数是不同的，那么它们的X射线衍射图谱也是不同的，也就是说我们可以通过XRD衍射图谱来得到被测物精准的结构特征。
从图2可以看出，在衍射角2θ为20˚~50˚的扫描范围内BFO薄膜晶体的XRD图谱出现BFO(001)、
Figure 2. BFO/LSCO/STO diffraction map
图2. BFO/LSCO/STO的衍射图谱
(002)，STO(001)、(002)，LSCO(001)、(002)衍射峰，图3亦是如此。但BFO衍射峰强度高，而BFO:Mn相应的衍射峰强度减弱，两者均未出现杂峰，我们可以推断出两者所有的薄膜均为外延生长，都是单晶结构，并且呈现出钙钛矿相，说明BFO以及BFO:Mn在STO基片上外延生长的非常好，形成了良好的外延接触。但图3中BFO:Mn复合薄膜(001)、(002)的衍射峰强度减小，说明由于Mn和BFO的复合引起了晶格畸变。
Figure 3. BFO:Mn/LSCO/STO diffraction map
图3. BFO:Mn/LSCO/STO的衍射图谱
2.3. SrTiO3基BFO:Mn复合薄膜的电学性能研究
铁电薄膜的漏电流大小也是一项衡量薄膜质量的重要参数。漏电流的存在会使电容储存的电荷逐渐减少，虽然薄膜的漏电流是不可避免的，但我们可以尽量减小它的不良影响。
本文利用keithley 2612数字源表分别测试了BFO薄膜和BFO:Mn复合薄膜在−5~0 V，0~5 V电压范围内漏电流的大小。测试结果如图4所示，由图显然可知BFO:Mn复合薄膜的漏电流密度比BFO薄膜的
Figure 4. The leakage current of BFO and BFO:Mn thin film
图4. BFO和BFO:Mn薄膜漏电流
漏电流密度减小了三个数量级。此结果表明，BFO与Mn的复合可以显著减小漏电流，有效改善BFO薄膜电学性能。
我们对I-V数据处理后得到了薄膜的电流密度和电压(J-V)的关系。为了研究BFO薄膜和BFO:Mn复合薄膜材料的漏电流，我们对其漏电流–电压曲线进行了数学拟合(图5、图6所示)。一般来说，铁电材料的导电机制大致分为欧姆导电机制、空间电荷限制电流(SCLC)导电机制、普尔–弗朗克导电机制和肖特基导电机制。我们将薄膜的J-V曲线取对数，于是变成了logJ-logV曲线。设
Figure 5. Pt/BFO/LSCO/STO heterojunction
图5. Pt/BFO/LSCO/STO异质结
Figure 6. Pt/BFO:Mn/LSCO/STO heterojunction
图6. Pt/BFO:Mn/LSCO/STO异质结
(1)
即
，从图5中可以看出，在m不同时，曲线可分为两部分。在第一段拟合区，拟合曲线斜率为0.92，可以近似为m = 1，即
，漏电流密度与电压成线性关系遵循欧姆导电定律：
(2)
(2)式中e是电子的电荷，n是载流子的浓度，μ是载流子的迁移率，V是所加的电压，d是薄膜的厚度。因此，在第一段拟合区，漏电机制为欧姆导电机制。在第二段拟合区，拟合曲线斜率为2.26近似于2，此J-V曲线可以用SCLC来解释：
(3)
式(3)中，μ为载流子迁移率，
为真空介电常数，
为薄膜的介电常数，V是所加电压，d为薄膜的厚度。则此时的漏电流不受注入载流子的电极控制，而被材料本身所出现的空间电荷限制。故能够得出BFO薄膜的漏电机理，分别受到欧姆导电机制和空间电荷限制电流导电机制的作用。同理可得，BFO:Mn复合薄膜仅受到欧姆导电机制的作用，比BFO薄膜性能更加优异。
3. 结论
本文通过对BFO薄膜和BFO:Mn复合薄膜的微观结构、电学性能的对比研究了BFO和Mn复合之后BFO薄膜性能的变化。研究发现，BFO薄膜在SrTiO3衬底上外延生长良好，而BFO:Mn复合薄膜在SrTiO3衬底上生长时则导致了晶格畸变，表明BFO:Mn的复合会降低薄膜结晶质量。通过LCR测试仪对薄膜异质结进行了电学性能检测。结果表明，BFO:Mn复合薄膜漏电流减小了三个数量级，而且其导电机制要优于BFO薄膜。
基金项目
河北农业大学理工基金(ZD201614)；河农业大学理工基金(LG201611)；河北农业大学自主培养人才科研专项基金(PY201809)。
NOTES
*通讯作者。