1. 引言
实现对pH精确快速的测量对于临床医学、环境监测、食品安全以及农业生产等领域意义重大 [1] [2] [3] [4] 。传统的pH检测方法主要包括比色法和pH电极检测法。其中比色法操作简单，但是其准确度低，无法应用于需要高精度pH检测的领域。而pH电极检测法检测因检测结果更加精确而拥有广泛的应用价值，如商用的玻璃pH电极，但是由于玻璃电极固有的缺点如：易破损、难以微型化和柔性化、电极内阻高和难以应用于微环境的pH测定等，已无法满足现如今的高新技术的一些需求 [5] 。因此，新型非玻璃的pH电极的开发应运而生。
近年来，基于导电聚合物开发的新型pH传感器因其具有成本低廉、可微型化、生物相容性好等优点，而逐渐成为研究的热点 [6] [7] 。作为典型导电聚合物之一的聚苯胺(polyaniline, PANI)，具有低成本、制备工艺简单、良好的化学稳定性、对pH响应灵敏等优点，被广泛应用于pH电极材料的开发 [8] [9] [10] 。Yoon [11] 等通过电化学沉积的方法将聚苯胺传感材料沉积于图案化的纳米柱上，以此作为工作电极，并以银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极，制备了具有柔性的pH传感器。Park [12] 等通过化学聚合的方法将聚苯胺纳米阵列沉积在碳电极的表面，之后与Ag/AgCl参比电极组成双电极体系，实现了对pH的高灵敏度的电化学检测。
根据现有的研究基础，本研究以碳化丝布(Carbonized silk fabrics, CSF)为导电基底，采用化学聚合法，一步合成聚苯胺/碳化丝布(PANI/CSF)的复合材料。之后，以此复合材料作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，探究了其作为柔性pH传感器的性能。结果表明，PANI/CSF具有灵敏度高、响应快速、线性范围广、稳定性高等优点，并且在弯曲的状态下，依然可以保持稳定的灵敏度。
2. 实验
本实验所用的试剂有：苯胺，盐酸(HCl)，氢氧化钠(NaOH)，无水乙醇，十二烷基硫酸钠(SDS)，过硫酸铵，磷酸氢二钠和磷酸二氢钠。以上试剂均购于国药集团化学试剂有限公司，无需进一步纯化。实验中使用的磷酸缓冲液(PBS)是由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠按一定比例配制而成。蚕丝织布购于SAMSILK有限公司。实验中所用的水均为去离子水。
2.1. 材料制备
如图1所示，PANI/CSF复合材料的是以碳化后的丝布为基底，苯胺为前驱体，通过化学聚合的方法制备而成的。具体实验步骤如下所示。
Figure 1. Schematic of the preparation of PANI/CSF
图1. 制备PANI/CSF过程的示意图
碳化丝布的制备：将一块蚕丝织布用无水乙醇和去离子水超声清洗10分钟后，于烘箱中烘干后放置在管式炉中，在750℃，氩气(50 sccm)的环境下，焙烧2小时，即可得到碳化丝布。
聚苯胺/碳化丝布的制备：在200 ml 0.1 M的HCl水溶液中，加入20 mmol苯胺和5 mg SDS，搅拌30分钟。之后，将上述制备的碳化丝布置于混合溶液中，静置1小时，使得丝布与溶液充分接触。接下来，迅速加入包含20 mmol的过硫酸铵溶液，搅拌均匀。将上述的体系置于0℃~5℃的环境下，反应12小时。之后将碳布从溶液中取出，使用去离子水冲洗干净后烘干，即可制得聚苯胺/碳化丝布(PANI/CSF)。
2.2. 材料结构表征与性能表征
PANI/CSF样品的微观形貌选用德国蔡司的UltraPlus场发射扫描电镜(FE-SEM)进行观测。采用IR/Nicolet6700红外光谱仪对样品进行红外吸收光谱测试；采用SenterraR 200-L拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱测试，激光激发波长为532 nm。
所有的性能表征测试在上海辰华电化学工作站中进行，型号为CHI 660E。性能测试体系中，电解液为0.1 M的PBS溶液。溶液的pH值由一定浓度的HCl和NaOH溶液调节，溶液的pH值由梅特勒-托利多公司的pH计来确定。
3. 结果与讨论
3.1. PANI/CSF复合材料的结构表征
图2为PANI/CSF复合材料的在不同放大倍率下的SEM图，从图2(a)到图2(d)，放大倍率由低到高依次表征了PANI/CSF的微观形貌。图2(a)展示了复合材料整体的结构，依托于碳化丝布基底，呈典型平纹纤维编织结构。图2(b)展示了单根碳化丝布纤维表面的微观结构，其表面已经被聚苯胺均匀包覆。进一步放大，如图2(c)所示，可以发现聚苯胺纳米纤维呈尖刺状纤维阵列生长在碳化丝布的表面。图2(d)为PANI/CSF截面的SEM图，从图中可以看出，约80 nm聚苯胺纳米阵列层平铺在丝布纤维表面，且贴合紧密。电镜表征结果证明了PANI/CSF复合材料的成功制备，呈尖刺状的聚苯胺纳米阵列均匀的生长在碳化丝布的表面。
通过红外光谱测试和拉曼光谱测试进一步探究PANI/CSF复合材料的组成成分。图3(a)为PANI/CSF的红外吸收光谱图，如图所示，在1581 cm−1和1490 cm−1的吸收峰对应于聚苯胺中苯环和醌环的C=C键的伸缩振动，1299 cm−1处的吸收峰对应于二芳基胺上C-N键的伸缩振动 [13] 。值得注意的是，1226 cm−1和1110 cm−1处的吸收峰对应于聚苯胺翠绿亚胺形式的C-N+和C=N键的振动 [14] ，这两个特征峰的存在证明了PANI/CSF中的聚苯胺为翠绿亚胺形式。PANI/CSF的拉曼光谱图如图3(b)所示，在1171 cm−1和1171 cm−1处的衍射峰对应的是苯环中的C-H键和C-C键。此外，在606 cm−1和571 cm−1的两个衍射峰是聚苯胺重要的特征峰 [15] 。而1334 cm−1处的衍射峰则对应于聚苯胺中翠绿亚胺盐中的C-N+键，证明了PANI/CSF中翠绿亚胺式聚苯胺的存在，这与红外光谱测试结果一致。上述表征证明了复合材料中聚苯胺的存在，并且聚苯胺为翠绿亚胺形式。
Figure 2. (a-d) SEM images of PANI/CSF with different magnification
图2. (a-d)不同放大倍率下聚苯胺/碳化丝布的微观结构电镜图
Figure 3. (a) Infrared absorption spectrum of PANI/CSF; (b) Raman spectrum of PANI/CSF
图3. 不同放大倍率下聚苯胺/碳化丝布的微观结构电镜图
3.2. PANI/CSF复合材料用于pH电化学检测的性能探究
以PANI/CSF复合材料为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，利用电化学工作站测量两电极之间的电势差随溶液pH值的变化规律来探究其对pH的响应性能。图4(a)是电位随溶液pH变化的响应曲线，如图所示，随着溶液pH由3改变至4.76，6.56，8.14，9.74和11，其对应电位值也随着pH的改变迅速改变。这是因为，在酸性溶液中，PANI吸收H+，其大量的氮原子位点被质子化，从而引发了电位的改变。同样，在碱性溶液中，PANI吸收的H+被中和，发生去质子化的过程。电位与其对应的pH值拟合曲线如图4(b)所示，线性拟合方程为E = −0.05051 pH + 0.60112 (R2 = 0.988)，这表明在pH为3至11的区间，电位对pH值具有良好的线性关系，其灵敏度为50.51 mV/pH。
为进一步探究PANI/CSF作为pH传感器的平均响应时间，将PBS溶液的pH值由4.28改变至6.86，测试其电位与时间的曲线，结果如图4(c)所示，电位由其pH为4.28对应的0.3800 V下降至pH为6.86对应的0.2241 V，响应时间为71 s，可以计算出平均响应时间为27.52 s/pH。图4(d)为回复性测试曲线图，PBS溶液的pH值先由9.35降低至7.05，5.58，3.08，然后再由3.08逐步升高至9.40，经过一个循环，来观察相同pH的对应响应电位，由图可以看出，相同pH下的电位并未发生明显的变化，这表明了PANI/CSF作为pH传感器具有良好的回复性和可靠性。
Figure 4. The performances of PANI/CSF based pH sensor (a) potential response at different pH levels; (b) the linear fitting curve of potential to pH values; (c) response time test; (d) potential response in a cycle of pH ranges
图4. 基于PANI/CSF的pH传感的性能表征(a)不同pH值的电位响应；(b)电位与pH值的拟合曲线；(c)响应时间测试；(d)一个pH值循环内的电位响应
除了线性范围、灵敏度、响应时间和回复性等参数，稳定性也是评价传感性能的重要指标。因而我们对同一个PANI/CSF pH传感器，在4个不同的pH值下，分别记录了其在1，3，5，7天内电压响应，进而探究其长时间稳定性。结果如图5(a)所示，对应的电位发生的漂移量很小，这说明了该传感器具备一定的稳定性。因为选用碳化丝布作为基底，这使得该pH传感具备一定的柔性，为了探究其可作为柔性pH传感的开发，我们在PANI/CSF处于正常状态和一定弯曲状态下进行了连续的测试。图5(b)表示PANI/CSF pH传感器在两种状态下的电位和pH值的线性拟合曲线，从图中可以得出，正常状态下PANI/CSF pH传感器的灵敏度为48.84 mV/pH，弯曲状态下灵敏度为48.36 mV/pH，灵敏度基本没有发生变化，从而证明了其具备进一步开发柔性pH传感器的潜能。
Figure 5. The stability and flexible tests of PANI/CSF based pH sensor (a) the potential response at different pH levels in a week; (b) the linear fitting curve of potential to pH value under normal state and bending state
图5. 基于PANI/CSF的pH传感的稳定性和柔性测试(a)一周内不同pH值的对应的电位；(b)在正常状态下和弯曲状态下的响应电位和pH值的拟合曲线
4. 结论
在本项工作中，以碳化丝布作为柔性基底，通过化学聚合法，在其纤维表面均匀合成高密度的聚苯胺纤维阵列，从而制备PANI/CSF复合材料。由结构表征可知，呈尖刺状的PANI/CSF聚苯胺纤维均匀包覆于丝布纤维表面，并且聚苯胺属于中间氧化态的翠绿亚胺式。之后，以PANI/CSF复合材料为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，探究了其作为pH传感的性能。结果表明其对pH检测具有线性范围宽(pH: 3~11)，灵敏度高(50.5 mV/pH)，响应速度快(27.52 s/pH)的优点，同时该传感器具有良好的回复性和稳定性，在弯曲状态下依旧保持良好的传感性能，对应用于柔性以及可穿戴方面具有一定的开发意义。
NOTES
*通讯作者。