胶州湾及青岛近海表层海水中多环芳烃的季节分布、来源解析及风险评价

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Surface Seawaters from Jiaozhou Bay and Qingdao Coastal Water: Seasonal Distribution, Sources Apportionment and Risk Assessment

摘要: 分别于2018年2月(冬季)、2018年5月(春季)和2018年8月(夏季)采集胶州湾及青岛近海表层海水，对该区域表层水体中多环芳烃的季节分布、来源及生态风险进行了分析和讨论。结果表明，春季、夏季和冬季海水中多环芳烃的浓度分别为99.8 ng/L~366.7 ng/L、64.6 ng/L~253.3 ng/L和68.9 ng/L~234.0 ng/L。与其他地区表层海水中PAHs的浓度相比处于中等污染水平，与该海域之前的研究结果对比，发现表层海水中PAHs的浓度有逐年增加的趋势。多环芳烃的组成特征呈现出2-3环含量高于4-6环的含量。来源分析表明，胶州湾及青岛近海海域表层海水中的PAHs春季的主要输入源是石油源，夏季和冬季为石油源和燃烧源的混合来源。风险熵值法评估结果表明，胶州湾及青岛近海表层海水中菲(Phe)存在较高的生态风险，其它15种PAHs的风险处于中等水平；春、夏、冬季节差异不大。为胶州湾及青岛近海PAHs的污染控制和生态环境保护工作提供数据支持。

Abstract: Surface seawater samples were collected from Jiaozhou Bay and Qingdao coastal water in February (winter), May (spring) and August (summer) 2018. Seasonal distribution, sources and ecological risk assessment of PAHs in surface seawater of this area were examined. The result shows that the concentration of PAHs in seawater in spring, summer and winter was 99.8 - 366.7 ng/L, 64.6 - 253.3 ng/L and 68.9 - 234.0 ng/L, respectively. Compared with the concentration of PAHs in surface sea-water of other regions，it is at a moderate level of pollution. And compared with the previous re-search results in this studied area, we found that there was an increasing tendency year by year for ∑PAHs. The compositional characteristics of PAHs show that the 2-3 ring congeners are higher than that of the 4-6 ring congeners. Source apportionment results suggested that main source of PAHs in surface waters of Jiaozhou Bay and Qingdao coastal area was petroleum source in spring, whilst a mixed source from petroleum and biomass burning was identified in summer and winter. The re-sults from risk quotient assessment showed that phenanthrene (Phe) may pose a relatively high ecological risk in surface seawater, while the other 15 PAHs are at medium risk, and there is no dis-tinct difference among spring, summer and winter. This provides data support for PAHs pollution control and ecological environment protection in Jiaozhou bay and Qingdao coastal water.

1. 引言

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)是一类典型持久性有机污染物，是目前自然界中发现最早、数量最大的一类强致癌物质 [1] 。PAHs在大气 [2] 、水体 [3] [4] 、沉积物 [5] 和生物体 [6] 等各类环境介质中普遍存在，其主要来源于人类的生产、生活，少量来自于自然过程。煤炭燃烧、机动车尾气排放、石油泄漏、有机物质燃烧等都会向环境中释放PAHs，通过大气干–湿沉降、地表径流以及点源排放等方式进入海洋 [7] ，在海洋环境中累积，对生态系统和环境带来潜在的威胁。

胶州湾是一半封闭式的海湾，位于山东半岛的南岸、南黄海西部，是一个深入内陆的生态系统 [8] 。胶州湾是青岛的母亲湾，是青岛市形成和发展的摇篮，拉动着青岛市的经济、文化、社会等方面的发展 [9] 。但随着青岛近几十年经济的快速发展，各类陆源污染物的排放也在增加 [10] 。而目前对胶州湾及青岛近海海水中PAHs的生态风险研究未见报道。本文研究了胶州湾及青岛近海表层海水中PAHs的季节分布和来源，并对其生态风险进行评价，以期为胶州湾及青岛近海PAHs的污染控制和生态环境保护工作提供数据支持。

2. 材料与方法

2.1. 样品采集

本论文以胶州湾及青岛近海的海水为研究对象，采样站位如图1所示。2018年2月(冬季)，2018年5月(春季)，和2018年8月(夏季)用采水器采集表层(0.5 m)水样2.5 L，装于洁净并且烧过的棕色的玻璃瓶内，快速运回实验室。5℃冰箱冷藏至分析。

Figure 1. Sampling stations in Jiaozhou Bay and Qingdao coastal water

图1. 胶州湾及青岛近海采样站位

2.2. 样品处理

水体中PAHs前处理具体过程参考李等 [11] 的方法，采用固相萃取法(SPE)，AgelaCleanert C18的SPE小柱依次用二氯甲烷(5.0 mL)、甲醇(5.0 mL)、超纯水(5.0 mL)进行活化。准确量取1 L的水样，加入5%的甲醇作为改性剂，以提高多环芳烃的回收率，搅拌均匀后使海水以4 mL/min~5 mL/min的速度通过SPE小柱，最后用5.0 mL的Q水淋洗SPE小柱后抽干。用7.0 mL的二氯甲烷分两次洗脱SPE小柱，氮吹至0.5 mL左右，转移至样品瓶中，然后在柔和的氮吹条件下吹干，加异辛烷定容在100 μL，等待仪器的检测。

2.3. 仪器分析

采用岛津气相色谱仪(2010Plus)，对处理后样品中16种美国环保局优先控制的PAHs单体进行分析。仪器分析条件：色谱柱为DB-5MS毛细柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm安捷伦，美国)，采用不分流进样，进样量为1 μL；进样口的温度280℃，检测器的温度为300℃，载气为高纯氮气/空气，流量为3.0 mL/min；其中柱温箱的升温程序是：柱子的初始温度50℃，以10℃/min速度升温至150℃，保持1 min，然后以4℃/min速度升温至290℃，保持15 min，总的分析时间为60 min。

2.4. 质量控制与质量保证

所有的玻璃仪器在使用之前用二氯甲烷润洗3次，目的是去除仪器中的PAHs及其他物质，避免造成干扰。每5个样品增加1个方法空白、1个基质加标(一个水样品，进行前处理前加入一定的PAHs标准，与未加标准的样品比较，用来计算基质加标回收率)、1个样品平行样。方法空白的目的是为了消除整个实验过程中人为因素所造成的污染，本研究结果的方法空白PAHs的含量远小于方法检出限值，表明实验方法不会干扰PAHs的测定。基质加标回收率的范围70%~103%，符合美国EPA规定法范围(70%~130%)，保证了实验结果的可信度。平行样的相对标准偏差小于26% (n = 3)，达到美国EPA的标准(RSD < 30%)，说明实验具有较好的重现性。其中所有样品未进行回收率的校正。

3. 结果和讨论

3.1. 表层海水中PAHs含量及组成特征

3个季节获得的胶州湾及青岛近海表层水中16种PAHs的含量列于表1。冬季PAHs的总浓度介于68.9 ng/L~234.0 ng/L之间，平均浓度为151.1 ng/L；春季PAHs总浓度介于99.8 ng/L~366.7 ng/L之间，平均浓度为209.9 ng/L；夏季PAHs浓度范围64.6 ng/L~253.3 ng/L之间，平均浓度为131.0 ng/L。比较3个季节的结果可以看出，在该研究海域表层水体中PAHs总量在春季和冬季较高，夏季相对较低。8月具有较高的温度和强烈的阳光照射造成多环芳烃光降解和生物降解的速率加快 [12] 。另外，夏季雨水充沛，水量增加对PAHs的浓度起到了稀释作用，使得检测到的PAHs含量较低 [13] 。

Table 1. Concentrations of PAHs monomers in surface waters of Jiaozhou Bay and Qingdao Qingdao coastal water (ng/L)

表1. 胶州湾及青岛近海表层水体中PAHs单体的浓度(ng/L)

n.d.：未检出。

与其他地区表层水体中的PAHs浓度相比，如表2所示，发现本研究海域与南黄海中部 [1] (15.8 ng/L~233.4 ng/L)、厦门西港(2004) [14] (103.4 ng/L~676.9 ng/L)、珠江河口(12.9 ng/L~182.4 ng/L) [15] 、东海 [16] (70.2 ng/L~120.3 ng/L)以及辽东湾 [17] 等区域的表层水体中PAHs的浓度水平相当；但低于厦门的西港(1999) [4] (106.1 ng/L~4365.6 ng/L)、辽东湾大辽河河口 [18] (139.2 ng/L~1717.9 ng/L)、杨浦湾 [19] (582.8 ng/L~2208.3 ng/L (冬季)，952.4 ng/L~1201.7 ng/L (夏季))和黄河口 [20] (473.7 ng/L~1190.1 ng/L (雨季)，1681.8 ng/L~6014.4 ng/L (旱季))；而高于台湾海峡西部海域(23.3 ng/L~70.9 ng/L) [21] 。总体上来说，胶州湾及青岛近海表层水体中的PAHs处于中等污染水平。而且研究发现即使同一水域在不同时期污染物浓度也是不同的，与该海域之前的研究结果比较，韩彬在2004年 [22] 研究胶州湾西部海域表层水体中PAHs的浓度范围是22.8 ng/L~85.0 ng/L，李等在2009年 [23] 研究青岛近岸海域表层水体中PAHs的浓度范围是8.2 ng/L~272.0 ng/L，发现在该区域表层海水中PAHs的浓度有逐年增加的趋势，是由于青岛近十几年城市化、工业化以及农业的过快发展造成的 [24] 。

Table 2. Content levels of PAHs in surface water of different regions

表2. 各地区表层水中PAHs的含量水平

研究发现在三个季节的PAHs均以混合的形式存在于环境中，从图2中可以看出本研究区域PAHs在春、夏和冬三个季节PAHs的环数组成差别较小，总体呈现出小环即2-3环占据主导位置，在春季占总含量的55.9%，夏季占总含量的78.5%，冬季占总含量的62.3%；4-6环的含量较少。在三个季节PAHs组成特征相似，预示着胶州湾及青岛近海表层海水中PAHs在不同季节有着相似的污染来源。

Figure 2. Relative abundance of PAHs in surface waters of Jiaozhou Bay and Qingdao coastal water (a spring, b summer, c winter)

图2. 胶州湾及青岛近海表层海水PAHs的相对丰度(a春季，b夏季，c冬季)

3.2. 表层海水中PAHs的来源解析

不同的有机燃料以及不同的燃烧条件，生成的PAHs具有特定的成分和比值即所谓的成分谱，然后通过特定的成分和比值，可以定性的判断PAHs的来源 [25] [26] 。而且PAHs的同分异构体具有相似的热力学和动力学特征，在环境介质中具有相同的迁移过程，而且它们的浓度比值不会发生明显变化，因此可以根据特定来源的特征值，用以区分环境介质中PAHs污染源。本研究选用Ant/(Phe+Ant)和Fla/(Fla+Pyr)比值相结合来定性的判断胶州湾表层水体中PAHs的来源。

其中Ant/(Phe+Ant)的比值小于0.1则主要是石油源，大于0.1则主要是燃烧源。Fla/(Fla+Pyr)的比值小于0.4主要是石油源，大于0.5则主要是煤炭和生物质燃烧源，介于0.4~0.5之间主要是石油燃烧源 [27] [28] 。

从图3 Ant/(Phe+Ant)和Fla/(Fla+Pyr)构成的比值图可以看出，在春季除了1个站位Ant/(Phe+Ant)比值大于0.1；其他的站位该比值均小于0.1，处于诊断图的石油源区域，表明春季胶州湾及青岛近海的表层海水中石油源是PAHs的主要来源。在夏季有10%的站位Ant/(Phe+Ant)的比值大于0.1，有16%的站位Fla/(Fla+Pyr)的比值小于0.4，66%站位Fla/(Fla+Pyr)的比值大于0.5，表明胶州湾表层水体中PAHs在夏季是一个混合来源。在冬季有9个站位Ant/(Phe+Ant)的比值大于0.1，而且Fla/(Fla+Pyr)的比值仅仅有1个站位小于0.4，和1个站位在0.4~0.5之间，表明冬季在该区域的多环芳烃的来源是一个混合源，但是煤炭和生物质燃烧对PAHs贡献较大，说明胶州湾沿岸的青岛市及其附近的居民在冬季取暖燃烧的煤炭、木材等增加了多环芳烃的输入。

Figure 3. Ant/(Phe+Ant) and Fla/(Fla+Pyr) in Jiaozhou Bay and Qingdao coastal water

图3. 胶州湾及青岛近海表层水体中Ant/(Phe+Ant)和Fla/(Fla+Pyr)

3.3. 表层海水中PAHs的生态风险评价

风险熵值法(RQ)是一种较为常用的评估水体、生物体内化学物质潜在生态风险的一种方法，可以对生态风险进行定量评价 [19] [29] [30] 。其风险水平计算公式如下：

$\text{RQ}={\text{C}}_{\text{PAHs}}/{\text{C}}_{\text{QV}}$ (1)

${\text{RQ}}_{\text{NCs}}={\text{C}}_{\text{PAHs}}/{\text{C}}_{\text{QV}}{}_{\left(\text{NCs}\right)}$ (2)

${\text{RQ}}_{{}_{\text{MPCs}}}={\text{C}}_{\text{PAHs}}/{\text{C}}_{\text{QV}}{}_{\left(\text{MPCs}\right)}$ (3)

公式中C_PAHs为环境介质中PAHs的质量浓度，ng/L；C_QV表示该相应环境介质中的PAHs风险标准值，C_QV(NCs)表示该相应环境介质中的PAHs最低风险标准值。C_QV(MPCs)表示该相应环境介质中的PAHs最高风险标准值。16种PAHs的C_QV(NCs)和C_QV(MPCs)的值如表4所示 [17] [19] 。其中RQ_PAHs(NCs)是最低风险熵值，当0 < RQ_∑PAHs(NCs) < 1，生态环境表现为极低风险，当1 ≤ RQ_∑PAHs(NCs) < 800，生态环境为中等风险；RQ _PAHs(MPCs)是高风险熵值，0 < RQ_{∑PAHs(MPCs)} < 1，环境表现为生态中等风险，RQ_{∑PAHs(MPCs)} ≥ 1，环境表现为存在高风险。PAHs的风险分级见表3。

Table 3. Risk classification of PAHs

表3. PAHs的风险分级

根据风险熵值的计算公式得出胶州湾及青岛近海水体中春、夏和冬三个季节PAHs的RQ_NCs和RQ_MPCs的平均值，如表4所示。在春季表层水体中Phe的最高风险熵值RQ_MPCs(2.7 ng/L) ≥ 1，表明海水中的Phe存在较高的风险；而其他的15种PAHs的RQ_MPCs值均 < 1，而RQ_NCs ≥ 1表明春季海水中Nap、Acy、Ace、Flo、Ant、Fla、Pyr、BaA、Chr、BbP、BkF、BaP、InP、DBahA、BghiP均处于中等风险；在春季的RQ_∑PAHs(NCs) (347.7 ng/L) < 800，而RQ_{∑PAHs(MPCs)} (5.9) > 1，表明春季水体中PAHs整体处于中等风险。发现在夏季和冬季的RQ_NCs、RQ_MPCs值与春季具有类似的规律，表明在该区域PAHs生态风险未体现出明显的季节性变化规律。总体上来看胶州湾及青岛近海表层水体中已经普遍受到PAHs的污染，并且对生态对环境产生中等强度的生态风险，而其中Phe处于较高的生态风险，应该引起重视。

Table 4. Average RQNCs and RQMPCs of PAHs in Jiaozhou Bay and Qingdao coastal water

表4. 胶州湾及青岛近海表层水体中PAHs的RQ_NCs和RQ_MPCs的平均值

4. 结论

胶州湾及青岛近海表层水体中，∑PAHs在春季和冬季的含量高，在夏季含量少。与其他地区表层海水中PAHs的浓度相比处于中等污染水平；与该海域之前的研究结果对比，发现表层海水中PAHs的浓度有逐年增加的趋势。多环芳烃的组成特征呈现2-3环含量高，4-6环的含量较少。来源分析表明，胶州湾及青岛近海海域表层海水中的PAHs春季的主要输入源是石油源，夏季和冬季为石油源和燃烧源的混合来源。风险熵值法评估结果表明，胶州湾及青岛近海表层海水中Phe存在较高的生态风险，其它15种PAHs的风险处于中等水平；春、夏、冬季节差异不大。

NOTES

^*通讯作者。