1. 引言
碳量子点(CQDs)是指尺寸在10 nm以下的结晶或非晶态荧光碳纳米材料，这种新型“零维”碳材料不仅具备较大的比表面积和良好的荧光性能，并且具有生物相容性好、耐光漂白性强、细胞毒性低等特性，因而在光催化领域表现出潜在的应用前景 [1] [2] [3] [4] 。
我国东北地区落叶松资源丰富，但大量木材剩余物没有被很好地利用，这不符合绿色可循环发展的理念，因此如何以落叶松木屑为原料设计碳量子点的合成路线是解决碳量子点制备产率低、原料需求大的重要途径。
水热法是一种低成本、绿色、环保，并且适合通过各种前驱体进行工业化生产的方法 [5] 。Wu等 [6] 以落叶松为原料，采用水热炭化法合成了碳纳米点(CNDs)，并将其作为光敏剂制成CNDs/TiO2复合光催化剂，实现了对四环素的高效降解。
本文以落叶松木屑为原料，通过水热条件的控制得到了较高荧光量子产率的CQDs，研究了水热温度和时间对CQDs荧光特性的影响。并利用CQDs对TiO2纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料进行了修饰改性，以提高其对模型污染物罗丹明B的可见光催化降解活性。
2. 实验
2.1. 试剂与仪器
实验试剂：活性炭纤维(秦皇岛紫川)，落叶松木屑，钛酸四丁脂，盐酸，甲苯，无水乙醇，所有化学试剂均为分析纯。
实验仪器：紫外–可见分光光度计(TU 1950，北京普析)，荧光分光光度计(G9800A，美国Agilent)，傅里叶变换红外光谱仪(iS10，美国Nicolet)。
2.2. 实验方法
2.2.1. 碳量子点的制备
将2.25 g落叶松木屑超声分散于60 mL蒸馏水中，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，保持填充度为60%。通过控制反应温度和时间进行水热反应，冷却后12,000 rpm离心分离，将淡黄色上层清液经1000 Da分子量的透析袋透析24 h，烘干备用，制得的CQDs样品记为L-x-y，其中x代表反应时间，y代表反应温度。
2.2.2. 碳量子点/TiO2纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料的制备
首先对活性炭纤维预先进行溶胶–凝胶和浸渍提拉处理以涂覆一层TiO2薄膜，然后采用水热合成法制备CQDs/TiO2纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料。具体为将0.1 g/L的CQDs溶液30 mL与等体积的37%盐酸混合均匀后，加入2 mL钛酸四丁酯，将其转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，保持填充度为60%。再将预先覆膜的活性炭纤维垂直浸渍于高压反应釜中，于150℃进行水热反应4 h，待冷却后烘干备用。
2.2.3. 样品表征
采用傅里叶变换红外光谱仪对落叶松原料及水热CQDs表面的官能团结构进行分析，采用紫外–可见分光光度计和荧光分光光度计研究CQDs样品的荧光发射特性，并以此计算CQDs的荧光量子产率。具体为以硫酸奎宁(0.1 mol/L H2SO4为溶剂)作为标准物，将所有样品的UV吸光度值调节至0.05以下，然后进行样品荧光发射行为的测试。根据以下公式计算荧光量子产率：
其中下标u和s分别表示CQDs和硫酸奎宁的值，Φ代表荧光量子产率，Y代表荧光发射峰的积分面积，A代表360 nm处的吸光度，η代表折射率(ηs = 1.369, ηu = 1.332)。
2.2.4. 光催化性能测试
光催化活性测试在石英/玻璃夹套式反应器中进行，反应器外层以铝箔包覆。以氙灯系统(中教金源，CEL-HXF 300)作为光源，出光口装有420 nm滤光片(中教金源，以滤除光源中所含紫外光部分)，在光催化反应前避光磁力搅拌2 h，以使50 mg/L罗丹明B溶液在材料表面达到吸附–脱附平衡。开启光源，每隔1 h取样进行分析，以紫外–可见分光光度计检测罗丹明B的浓度变化。
3. 结果与讨论
3.1. 碳量子点的荧光特性
不同水热条件下制得CQDs的荧光量子产率列于表1。以硫酸奎宁为标准物，L-6-240的荧光量子产率为2.75%。当水热时间延长至8 h时，所得CQDs的荧光量子产率最高，为5.81%。但是进一步增加水热时间，CQDs的荧光量子产率有所下降。此外，水热温度也是影响CQDs荧光量子产率的一个重要因素。当水热温度为180℃时，所得CQDs的荧光量子产率为3.76%。随着水热温度的升高，CQDs的荧光量子产率明显提高。但是继续提高水热温度，CQDs的荧光量子产率反而有所降低。
Table 1. Quantum yield of CQDs prepared under different hydrothermal conditions
表1. 不同水热条件下制得CQDs的荧光量子产率
图1为不同水热条件下制得的CQDs溶液颜色变化。从图1可以明显看出，在不同水热时间和温度条件下制备的CQDs溶液颜色深浅不一。分析原因这可能和不同水热条件下制得CQDs的表面性质不同有关，CQDs表面丰富的含氧官能团以及复杂的表面态性质会影响π-π*和n-π*电子跃迁，从而使CQDs溶液颜色发生改变 [6] 。
从左到右依次为L-6-240，L-8-240，L-10-240，L-12-180，L-12-200，L-12-220，L-12-240
Figure 1. Colors of CQDs prepared under different hydrothermal conditions
图1. 不同水热条件下制得的CQDs溶液颜色变化
图2为不同水热条件下制得CQDs的荧光发射和激发光谱，由此可以得到不同CQDs样品的最佳激发波长和最大发射波长。从图2(a)可以看出，L-6-240的最佳激发波长和最大发射波长分别为345 nm和435 nm。随着水热时间由6 h延长至10 h，我们发现CQDs的最佳激发波长由345 nm向330 nm发生蓝移，同时最大发射波长也由435 nm蓝移至405 nm。但是继续增加水热时间，最大发射波长红移至430 nm。目前，最被认可的水热CQDs荧光发射机理有两种，即量子尺寸效应和表面缺陷态效应 [7] [8] 。我们推测随着水热时间的增加(6 h~10 h)，CQDs的尺寸减小，其结构与表面性质发生变化，导致基态与第一激发态间的能级差发生改变，使得CQDs的荧光发射峰发生蓝移 [7] ，此时CQDs的荧光发射主要由量子尺寸效应控制；而当水热时间继续增加至12 h时，CQDs表面的氧化程度显著增加，其表面含氧官能团的数量与芳构化程度发生变化，使得CQDs的荧光发射峰发生明显的红移 [8] ，此时表面态(缺陷态)起主要作用。
Figure 2. PL emission and excitation spectra of CQDs prepared under different hydrothermal conditions
图2. 不同水热条件下制得CQDs的荧光发射和激发光谱
此外，水热炭化温度会影响CQDs碳核的形成及其表面官能团组成，进而影响CQDs的粒径及其光学性质。我们看到降低反应温度，水热反应后得到的残渣较多，表明原料的炭化程度不彻底，CQDs产率偏低。同时我们还发现，当反应温度由180℃提高至220℃，CQDs的荧光发射与激发峰位置基本不变，但其谱峰强度有所提高，使得CQDs的荧光量子产率由3.76%提升至5.24%。继续升高反应温度至240℃，CQDs的荧光发射强度反而有所降低，量子产率下降，这可能是由于过高温度导致CQDs的表面态结构受到破坏而引起。
图3(a)~(d)为不同水热时间条件下制得的CQDs在不同激发波长下的荧光发射光谱。当激发波长低于330 nm时，所有CQDs的荧光发射光谱呈现双发射峰特征且为非激发波长依赖(发射峰位置基本不变)；而当激发波长大于330 nm时，CQDs则表现出明显的激发波长依赖的荧光发射行为(发射峰位置随激发波长出现明显的红移)。根据已有研究 [9] ，CQDs的荧光双发射峰中位于紫外区域的非激发波长依赖的谱峰源于CQDs的碳核π-π*电子转移，位于可见光区的非激发波长依赖的谱峰源于CQDs的C=O/N键的π-π*电子转移；而CQDs的激发波长依赖的荧光发射峰则由CQDs丰富的表面态所引起。同时从图3(a)~(d)中还可以看出，水热温度一定的情况下，随着水热时间的延长，CQDs的荧光双发射峰中紫外区谱峰强度有所增强，这可能与CQDs表面石墨化程度增加而引起的紫外吸收展宽有关 [10] 。
不同水热温度条件下制得的CQDs在不同激发波长下的荧光发射光谱如图3(e)~(h)所示。可以看出，当激发波长低于350 nm时，除L-12-240，其它CQDs样品均表现出非激发波长依赖的单发射峰特征。但是当水热温度增加到240℃时，CQDs的荧光发射光谱出现了明显的非激发波长依赖的双发射峰特征，这可能与高温条件下CQDs的炭化程度加深而导致石墨化碳含量显著增加相关。
Figure 3. PL emission spectra of CQDs prepared under different hydrothermal conditions
图3. 不同水热条件下制得CQDs的荧光发射光谱
3.2. FTIR分析
采用FTIR对落叶松原料和CQDs样品(L-8-240)的表面官能团结构进行分析，FTIR结果见图4。落叶松主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羰基和羧基等。从图4可以看出，3300 cm−1处的宽吸收峰对应于C-OH基团的O-H伸缩振动 [6] ，2926 cm−1和750 cm−1处的吸收峰分别归属于C-H键的伸缩振动和芳环结构中的C-H弯曲振动 [11] [12] ，而CQDs中1700 cm−1、1413 cm−1和1000 cm−1~1260 cm−1处出现的强吸收峰可分别归因于O=C-O键的C=O伸缩振动、O-H面内变形振动和C-O-C键的C-O伸缩振动，同时在1625 cm−1处出现了C=C双键的伸缩振动峰 [12] 。这表明在水热CQDs的合成过程中，落叶松原料的结构被破坏，形成了具有芳环结构且表面含有大量羟基、羰基、羧基、酯基和醚键等含氧官能团的反应产物。而具有芳香结构的碳核及表面丰富的含氧官能团结构的产生是使得水热CQDs具备特殊荧光发射性质的主要原因。
3.3. 光催化性能测试
图5为活性炭纤维、TiO2纳米棒阵列/活性炭纤维和CQDs/TiO2纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料对罗丹明B的可见光催化降解测试结果。由图5可知，罗丹明B在可见光照射下不会发生光解作用。吸附饱和后，活性炭纤维和TiO2纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料对罗丹明B基本不具有可见光催化降解能力。但是TiO2纳米棒阵列/活性炭纤维材料经CQDs修饰后，复合材料对罗丹明B的可见光催化活性显著提高，4 h内其可见光催化降解效率能达到52%。分析原因这可能和CQDs的荧光发射性质及其与TiO2纳米棒阵列之间的相互作用有关。此外，我们还发现经过4 h可见光照射，该复合材料的光催化降解速率基本保持不变，表明其具备较好的催化稳定性和耐毒性。
Figure 4. Comparison of infrared spectra of CQDs and larch
图4. 碳量子点(L-8-240)与落叶松原料的红外光谱图
Figure 5. Photocatalytic degradation of rhodamine B on different samples under visible light
图5. 不同材料对罗丹明B的可见光催化降解效率
4. 结论
本文以落叶松木屑为原料，采用水热合成法制备了较高荧光量子产率的CQDs材料，利用FTIR、PL等手段对CQDs的表面态结构及荧光发射行为进行了表征，系统研究了水热温度和时间对CQDs荧光特性的影响。并将其作为光敏剂对TiO2纳米棒阵列/活性炭纤维进行了修饰改性，探索了该复合材料用于光催化降解有机污染物的可能性。研究结果表明，水热温度和时间是影响CQDs荧光发射特性和量子产率的重要因素。随着水热温度由180℃增加至220℃，CQDs的荧光量子产率由3.76%提高到5.24%，所有样品在低激发波长时均表现出非激发波长依赖的单发射峰特征；当水热温度进一步提高到240℃，CQDs的荧光量子产率有所下降，此时在低激发波长区显示出非激发波长依赖的双发射峰特征。同时随着水热时间由6 h延长至10 h，CQDs的荧光最大发射波长发生蓝移，此时量子尺寸效应起主要作用；当水热时间继续增加到12 h，其最大发射波长发生红移，此时表面态效应起主要作用。
致谢
感谢东北林业大学大学生校级创新训练计划项目(201810225406)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(2572016BB02)对本研究工作的支持。
基金项目
东北林业大学大学生校级创新训练计划项目(201810225406)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(2572016BB02)。
参考文献
NOTES
*通讯作者。