拜耳法赤泥脱碱研究进展

Dealkalization of the Bayer Red Mud: A Comprehensive Review

摘要: 拜耳法赤泥的强碱性使其综合利用难度增加，赤泥大量堆存极易引发重大环境安全问题，如何安全处置赤泥迄今仍是世界性难题，而赤泥脱碱是赤泥处置的关键。本文综述了拜耳法赤泥的基本性质及碱在赤泥中的存在形式和分布特征，阐述了国内外拜耳法赤泥脱碱研究进展，提出了赤泥脱碱研究的发展方向。这将为拜耳法赤泥脱碱提供技术支持，为保障氧化铝工业的持续健康发展提供科学参考。

Abstract: The high alkali of Bayer red mud makes it difficult to be used comprehensively. The majority of red mud is stored on land, but has the potential to be harmful to the surrounding environment and human health. How to dispose of red mud safely is still a worldwide difficult problem, but dealka-lization of the red mud is the key process that disposes of red mud. In this review, the basic prop-erties of Bayer red mud and the existing form and distribution features of alkali in red mud are summarized. Current status of dealkalization are illustrated in detail, the development trend of the research on dealkalization of red mud is put forward. This review provides technology support for dealkalization of Bayer red mud and a scientific reference for sustainable development of alumina industry.

1. 引言

赤泥是氧化铝生产中产生的强碱性废渣，环境风险高、资源化利用难。近几年，中国氧化铝工业的主体流程升级为节能、短流程的拜耳法，每生产1吨氧化铝约排放赤泥1~1.5吨。世界赤泥年排放量约1.2亿吨，中国赤泥年排放量达5000万吨以上，目前中国赤泥堆存量已达到4亿吨以上 [1] 。赤泥碱含量高，pH值为11.0~12.0，使周围水体pH升高，造成严重水污染，并且对金属材料和生物有腐蚀作用 [2] 。赤泥含碱量高，使其利用成为世界性难题。脱除赤泥中的碱，减少其对环境的污染，使其实现综合利用，是氧化铝工业健康持续发展的关键。

2. 拜耳法赤泥的基本性质

2.1. 赤泥的化学组成

拜耳法赤泥的化学组成主要为Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、Na₂O、CaO和TiO₂，含量大小取决于生产工艺参数和铝土矿品位 [3] 。Na₂O含量是衡量赤泥碱性强弱的重要指标，其含量一般在2%~10%之间。拜耳法赤泥的化学组成如表1所示 [4] 。

Table 1. Chemical composition of Bayer red mud (wt%) [4]

表1. 拜耳法赤泥的化学组成(wt%) [4]

2.2. 赤泥的矿物组成

拜耳法赤泥主要的矿物组成为含水铝硅酸钠、钙霞石、水化石榴石、赤铁矿、钙钛矿等。图1为郑州某氧化铝厂拜耳法赤泥的X射线衍射图谱。

2.3. 赤泥的形貌与粒度分布

云南某氧化铝厂拜耳法赤泥的形貌如图2所示，粒度分布见表2。

从图2可以看出，拜耳法赤泥颗粒松散，其分布、大小不均匀。从表2可以看出，拜耳法赤泥比较细，粒径小于75 μm的占一半以上。

Figure 1. XRD of red mud from Zhengzhou alumina refinery

图1. 郑州某氧化铝厂拜耳法赤泥的XRD图谱

Figure 2. SEM of Byer red mud

图2. 拜耳法赤泥SEM图

Table 2. Particle size distribution of Bayer red mud

表2. 拜耳法赤泥粒度分布

3. 拜耳法赤泥中碱的存在形式及分布特征

3.1. 赤泥中碱的存在形式

拜耳法赤泥中的碱主要以两种形式存在。一种为以NaOH、铝酸钠、Na₂CO₃等形式存在的可溶性碱，另一种为以含水铝硅酸钠形式存在的非可溶性碱 [5] 。

1) 可溶性碱

在拜耳法生产氧化铝过程中，NaOH与铝土矿反应生成铝酸钠、硅酸钠等可溶性物质，未参与反应的NaOH及铝酸钠等随赤泥外排，赤泥堆存时间越长，其Na₂CO₃含量越高。

2) 非可溶性碱

在拜耳法生产氧化铝过程中，NaOH与铝土矿反应生成的铝酸钠和硅酸钠会在一定条件下反应生成水合铝硅酸钠，见方程式(1)。水合铝硅酸钠以沉淀的形式进入赤泥。

${\text{xNa}}_{\text{2}}\left[{\text{H}}_{\text{2}}{\text{SiO}}_{\text{4}}\right]+\text{2NaAl}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{4}}\to {\text{Na}}_{\text{2}}\text{O}\cdot {\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\cdot {\text{xSiO}}_{\text{2}}\cdot {\text{nH}}_{\text{2}}\text{O}+\text{2xNaOH}$ (1)

3.2. 赤泥中碱的分布特征

中国铝业河南分公司拜耳法赤泥SEM-EDS分析结果如图3所示。

Figure 3. The SEM-EDS analysis of red mud sample

图3. 拜耳法赤泥的SEM-EDS分析结果

从图3中可以看出，赤泥中Al、Si、Ca、Na、Fe、Ti的分布比较分散。一般Na不与Ca出现在同种物相中；Na的分布与Si的分布有紧密关系。

4. 拜耳法赤泥脱碱研究进展

4.1. 水洗脱碱法

张国立等 [6] 对赤泥水洗脱碱进行了研究，结果表明：浸泡时间和洗涤次数对脱碱效果影响较大；在室温、液固比为5:1的条件下，赤泥浸泡1天，洗涤5次以上，赤泥中95%以上的Na⁺可以被除去。

张乐观等 [7] 分别采用20℃、55℃、75℃、95℃不同温度的水对强碱性赤泥进行洗涤，实验结果表明：利用不同温度的水洗涤赤泥，回收碱的效率相近；经过6次洗涤后，回收NaOH的质量最高为8.18 mg/g赤泥。

Zhu等 [8] 在700℃下对赤泥进行活化焙烧30 min，然后再在90℃下水洗60 min，赤泥的脱碱率达到82%。

4.2. 酸中和法

由于酸能与赤泥中的可溶性碱和非可溶性碱发生一系列中和反应，所以酸中和法不仅可以将赤泥中可溶性碱的含量大幅度地降低，并且还能将非可溶性碱的含量有效地降低，脱碱效果明显 [9] 。Khaitan等 [10] 利用盐酸中和碱，可使赤泥的pH值从12.5降到4.6~8.0。

钟晨等 [11] 采用有机酸柠檬酸对拜耳法赤泥进行脱碱，实验结果表明：柠檬酸不仅能与赤泥中的可溶性碱反应，还能使赤泥中的水合铝硅酸钠发生酸解反应；用浓度5%的柠檬酸浸出赤泥中的碱，可使赤泥中的Na⁺几乎完全进入浸出液中。

李望等 [12] 提出了利用草酸脱除赤泥中的碱，结果表明：草酸能显著破坏赤泥中钙霞石的结构，选择性地脱除赤泥中的钠，将脱碱渣中Na₂O含量降到0.5%以下；在温度80℃、反应时间40 min、液固比4 mL/g和草酸用量为15%的条件下，赤泥脱碱率高于95%。

酸中和法脱除赤泥中碱的同时，还会使赤泥中一些金属元素进入浸出液而流失，从而影响赤泥后续的资源化利用。

4.3. 湿法碳化脱碱

王志等 [13] 研究了利用CO₂对拜耳法赤泥进行湿法碳化脱碱，并对其机理进行了分析，结果表明：在湿法碳化脱碱过程中，一方面CO₂与赤泥中的碱发生反应，破坏了原来的碱溶解平衡，形成了液固界面的碱浓度差，不断地使赤泥中的碱溶解，另一方面CO₂与处于无定形态、亚稳态的非可溶性碱发生反应，生成可溶性盐进入溶液中，从而完成脱碱反应；在CO₂压力为4 MPa、反应温度50℃、反应时间2 h和液固比为7的条件下，赤泥的脱碱率高于50%。

Power等 [14] 将CO₂通入赤泥浆液中进行湿法碳化脱碱，可以将赤泥的pH值降低到9.0。Jones等 [15] 利用CO₂对赤泥进行湿法碳化5 min，可将赤泥液相的总碱性下降85%，其中 ${\text{OH}}^{-}$ 几乎完全反应，而 ${\text{CO}}_3^{\text{2}-}$ 含量降低88%， ${\text{HCO}}_3^{-}$ 浓度上升到728 mg/L。

4.4. 盐类脱碱法

张振等 [16] 采用MgCl₂溶液处理赤泥，在加热、搅拌的条件下，使赤泥中Na₂O含量降低至0.13%。常温常压下用MgCl₂溶液或人工海水对赤泥进行处理，也可以使赤泥中Na₂O含量低于0.8%。

Barrow [17] 利用石膏处理赤泥，发现石膏中的Ca²⁺首先与赤泥中碳酸盐发生反应生成沉淀，然后再与水合铝硅酸钠发生钙钠置换反应。

王云山等 [18] 采用氯化铵处理赤泥中的碱，能将赤泥中的钠脱除到1%以下。

4.5. 氧化钙脱碱法

氧化钙脱碱法是利用CaO与赤泥中的水合铝硅酸钠反应生成水化石榴石而达到脱碱的目的，见方程式(2)。

${\text{Na}}_{\text{2}}\text{O}\cdot {\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\cdot \text{1}.{\text{7SiO}}_{\text{2}}\cdot {\text{nH}}_{\text{2}}\text{O}+\text{Ca}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{2}}\to \text{3CaO}\cdot {\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\cdot {\text{nSiO}}_{\text{2}}\cdot \left(\text{6}-\text{2x}\right){\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+\text{NaOH}$ (2)

孙道兴 [19] 利用添加石灰对赤泥进行脱碱，研究结果表明：赤泥粒度 < 180 μm时，CaO用量为5%~8%，石灰乳(质量分数20%)与赤泥的质量比为(3~5):1，在80℃~90℃下脱碱2 h，脱碱后赤泥中总碱含量小于1.0%。

潘海娥等 [20] 利用石灰回收钠硅渣中氧化钠，实验结果表明：温度95℃，CaO/Na₂O分子比为5，液固比为4时，钠硅渣脱的脱碱率可达到95.2%。

Zhang等 [21] 采用氧化钙加压脱碱法处理拜耳法赤泥，可使脱碱后赤泥中的Na₂O含量降低到0.5%。

氧化钙加压脱碱法能高效综合回收Na₂O和Al₂O₃，是一种具有应用前景的方法。

4.6. 工业“三废”中和法

废气、废水、废渣“三废”多为酸性物质，可以用来处理碱性赤泥，达到综合利用的目的。工业“三废”中和法不仅减少了废气、废水、废渣对环境的污染，而且解决了赤泥综合利用的关键问题碱含量高。

Fois等 [22] 将赤泥放置于鼓泡式反应器中，加入一定量的水，形成赤泥悬浮态，不仅能高效吸收SO₂废气，而且还能将赤泥中的碱脱除。

4.7. 钙化–碳化法脱碱

近年来，东北大学张延安等人突破了现有拜耳法赤泥平衡结构的局限，改变传统的赤泥结构，提出了钙化–碳化法处理拜耳法赤泥的新方法，工艺流程图如图4所示 [23] 。通过钙化–碳化法将以水合硅铝酸钠为主要成分的赤泥转化为以硅酸钙和碳酸钙为主的新型结构赤泥，理论上新型结构赤泥不含碱和铝。

4.8. 改变拜耳法工艺脱碱

陈文汨等 [24] 通过拜耳法预脱硅工艺的改变降低赤泥中的碱，实验结果表明：预脱硅温度160℃，脱硅时间120 min，沉铝液的碱含量为15%，苛性比值30.8及配矿C/S为1.3；溶出温度260℃，溶出时间60 min时，赤泥N/S由常规溶出的0. 42降低到0.23，赤泥中的碱大幅度地降低。

Figure 4. Experimental procedure of calcification-carbonation method for processing red mud [23]

图4. 钙化–碳化法处理拜耳法赤泥的工艺流程图 [23]

5. 结论

赤泥中碱的赋存形态为可溶性碱和非可溶性碱，拜耳法赤泥脱碱的关键是有效转化赤泥中的可溶性碱和非可溶性碱。

拜耳法赤泥的脱碱方法可以分为水洗法、酸中和法、湿法碳化法、盐类法、钙离子置换法和钙化–碳化法等。每种方法都有自己的优缺点，水洗法操作简单，但是只能洗去可溶性碱，无法脱除非可溶性碱；酸中和法脱碱效果明显，但是由于硅胶的形成使得过滤困难，同时浸出液中杂质含量高造成二次污染；湿法碳化法可将赤泥中的碱有效地脱除，但对设备要求比较高；钙离子置换法脱碱效果显著，但由于大量石灰的加入使得渣量较大，影响后续处理。因此，开发经济有效的赤泥脱碱新技术，是解决目前赤泥综合利用难的关键。

6. 展望

赤泥大量堆存具有极大的环境安全隐患，赤泥的安全处置是世界性难题，而赤泥有效脱碱是其安全处置的关键。基于赤泥中碱性物质的赋存形态，探讨其脱碱机理，开发经济可行的脱碱技术，将有助于赤泥规模化处置的实现。建议赤泥脱碱研究从以下几个方面考虑：

1) 基于拜耳法赤泥中碱的赋存形态及溶解特性，探讨回收赤泥中碱的机制，开发一种经济循环的赤泥中碱的回收方法。

2) 基于拜耳法赤泥中碱的转化机制，通过赤泥的结构转型改变以水合铝硅酸钠为主要成分的传统赤泥的结构，开发一种无碱赤泥排放的生产氧化铝的新方法。

3) 基于拜耳法赤泥中碱的赋存形态及转化机制，通过改变预脱硅、溶出及分离沉降等拜耳法工艺有效地降低赤泥中的碱含量，开发一种新型的拜耳法工艺。