BaO-In 2O 3-P 2O 5体系相关系
Phase Relationship of BaO-In 2O 3-P 2O 5System
DOI: 10.12677/AMC.2019.73005, PDF, HTML, XML,    国家自然科学基金支持
作者: 张更鑫, 张 静*：中南大学，材料科学与工程学院，湖南 长沙
关键词: 无机化合物；相平衡；磷酸盐；Inorganic Compounds； Phase Equilibria； Phosphate
摘要: 实验主要通过粉末衍射方法测定了BaO-In2O3-P2O5体系相关系，发现了三个新的磷酸盐化合物τ1、τ2和τ3，并成功制备出它们的纯相，其中τ1的分子式为Ba3In4(PO4)6。总共测定了体系在液相面下的十四个三相区。
Abstract: The phase relationship of BaO-In2O3-P2O5 system was determined by powder diffraction method. Three new phosphate compounds τ1, τ2 and τ3 were found and their pure phases were successfully prepared. The formula of τ1 is Ba3In4(PO4)6. A total of fourteen three-phase zones of the system below the liquid phase were determined.
文章引用：张更鑫, 张静. BaO-In 2O 3-P 2O 5体系相关系[J]. 材料化学前沿, 2019, 7(3): 38-43. https://doi.org/10.12677/AMC.2019.73005

1. 引言

磷酸盐具有：物理化学性质稳定、烧结温度低、合成简便和生产成本低等优点。因此，磷酸盐化合物一直是荧光粉基质材料、光催化材料的研究热点 [1] [2] 。In3+离子在晶体结构中的配位体具有多样性(InO4、InO5和InO6等)，从而当稀土离子掺杂进入基质晶格中In位时，可以为稀土离子提供多样的晶体场环境，为研究荧光粉基质材料和光催化材料提供了丰富的选择。课题组在研究碱土金属磷酸盐MgO-In2O3-P2O5体系过程中，发现了两个适合作为荧光粉基质的新化合物(MgIn2(PO4)4 [3] 、Mg3In4(PO4)6 [4] )。研究表明MgIn2P4O14:Tm3+,Dy3+荧光粉具有优异的热稳定性能和光色可调性能(蓝–白–黄)。而相近的BaO-In2O3-P2O5体系尚未有系统的研究报道。因此，实验以寻找新型荧光粉基质和光催化材料为目标，研究了BaO-In2O3-P2O5体系相关系。

2. 样品合成与表征

2.1. 原料与仪器

实验所用原料如表1所示，仪器设备见表2。

Table 1. Raw materials used in the experiment

表1. 实验所用原料

Table 2. Equipment used in the experiment

表2. 实验所用仪器设备

2.2. 样品的制备流程

实验首先按一定的化学计量比称取碳酸钡、氧化铟和磷酸二氢铵，置于玛瑙研钵中研磨，使其混合均匀。然后将混匀的原料装入刚玉坩埚，加上盖子后放入马弗炉中进行预烧，温度为600℃，保温时间为12 h，得到反应前驱体，并除去水分、杂质等。最后将预烧后的样品倒入研钵中，研磨均匀后再装回刚玉坩埚，放入马弗炉中进行终烧，7、8和12号样品终烧温度为1000℃，其余样品终烧温度为1150℃，保温时间为24 h。取出样品后再次研磨均匀以备检测。

2.3. 样品的表征

实验使用的是Rigaku diffractometer D/MAX-2500收集用于物相鉴定的X射线粉末衍射图谱，辐射源为Cu Kα，电压和电流分别为40 kV和250 mA，扫描速度为8˚/min，扫描范围是5˚~80˚，扫描模式为室温下的连续扫描。

3. 实验结果与讨论

3.1. 体系已知化合物

为了给实验选取配样点的成分提供参考，本实验对BaO-In2O3-P2O5体系已知的化合物进行了汇总。通过检索相图、晶体学数据库，并查阅文献，实验发现在该体系中，BaO-In2O3 [5] 二元系有五个化合物：Ba5In2O8、Ba3In2O6、Ba2In2O5、Ba2In3O6.5和BaIn2O4；In2O3-P2O5二元系有三个化合物：InPO4 [6] 、In4(P2O7)3 [7] 和In(PO3)3 [8] ：BaO-P2O5二元系有三个化合物：Ba4P2O9 [9] 、Ba3P2O8 [10] 和Ba2P2O7 [11] 。已报道的三元化合物有五个，分别为：BaIn2P4O14 [12] 、Ba3In2P4O16 [12] 、Ba3In(PO4)3 [13] 、Ba2In1.7P0.3O5.4 [14] 和Ba2In1.9P0.1O5.1 [15] 。

3.2. 三元体系相关系

本实验参考已知化合物组成的可能的相关系选择初始实验点的成分，采用高温固相法制备粉末样品。根据文献报道的三元化合物BaIn2P4O14 (1000℃)、Ba3In2P4O16 (1080℃) [12] 和Ba3In(PO4)3 (950℃~1150℃) [13] 的合成温度，实验选择在两个温度(1000℃和1150℃)下对相应化合物附近的粉末样品进行终烧，并收集样品的X射线粉末衍射数据进行物相分析。

实验中，在分析1和2号样品的X射线衍射图谱时，去除相应样品中In2O3、BaInO2.5和Ba3(PO4)2的衍射峰后的衍射峰与化合物Ba10P6O25不匹配，通过添加H元素后发现衍射峰与化合物Ba5(PO4)3OH匹配。查阅化合物Ba5(PO4)3OH的相关文献发现，Duan等人 [16] 采用与本实验相同的原料和合成方法合成了Ba5(PO4)3OH纯相。因此，分析其可能的原因是1和2号样品吸收空气中的水后发生了化学反应生成化合物Ba5(PO4)3OH。

在本实验中，我们发现了三个新化合物：τ1、τ2和τ3，并成功合成了它们的纯相。如图1(a)所示，在测定相关系过程中，5和6号样品中出现了相同的XRD未知峰，根据相关系和相律，判断它们拥有共同的未知相(τ1)，通过对比相近的体系，发现在这些实验点附近MgO-In2O3-P2O5体系中存在化合物Mg3In4(PO4)6 [4] ，因此推测5和6号样品中共同的未知相是Ba3In4(PO4)6。经过在该比例化合物附近配样并对比XRD图谱，实验发现15号样品的X射线衍射峰在试配纯相样品中衍射峰最少，并且与5和6号样品中的未知峰相同，从而实验得到τ1 (Ba3In4(PO4)6)的纯相。同理，如图1(b)和图1(c)所示，在12和13号样品、10和11号样品也分别出现共同的未知相(τ2和τ3)。通过在未知相附近选点配样，并对比X射线粉末衍射图谱，实验最终获得了新化合物τ2和τ3的纯相，其化学式还有待进一步确定。

实验最终通过14个样品的X射线粉末衍射数据确定了BaO-In2O3-P2O5体系的14个三相区：In2O3 + Ba5(PO4)3OH + BaInO2.5，In2O3 + Ba5(PO4)3OH + Ba3(PO4)2，In2O3 + Ba3In(PO4)3 + Ba3(PO4)2，In2O3 + Ba3In(PO4)3 + Ba3In2(PO4)4，In2O3 + Ba3In4(PO4)6 + Ba3In2(PO4)4，In2O3 + In (PO4) + Ba3In4(PO4)6，InPO4 + In4(P2O7)3 + BaIn2(PO4)4，In(PO3)3 + In4 (P2O7)3 + BaIn2(PO4)4，Ba3In(PO4)3 + Ba2P2O7 + τ3，Ba3(PO4)2 + Ba2P2O7 + τ3，Ba3In(PO4)3 + Ba3(PO4)2 + τ3，InPO4 + BaIn2(PO4)4 + τ2和InPO4 + Ba3In4(PO4)6 + τ2，Ba3In(PO4)3 + Ba2P2O7 + Ba3In2(PO4)4。测定相关系过程中相应样品的名义成分、合成温度和平衡相组成见表3。已测定的液相面下的固相相关系见图2。

Figure 1. (a) X-ray powder diffraction pattern comparison of samples No. 5, 6, and 15, (b) X-ray powder diffraction pattern comparison of samples No. 12, 13, and 16, and (c) X-ray powder diffraction pattern comparison of samples No. 11, 10, and 17

图1. (a) 5、6和15号样品X射线粉末衍射图谱对比图，(b) 12、13和16号样品X射线粉末衍射图谱对比图，(c) 11、10和17号样品X射线粉末衍射图谱对比图

Figure 2. Phase equilibrium diagram of BaO-In2O3-P2O5 ternary system below the liquid phase. The circle is the reported compound; the triangle is the nominal composition of sample; the five-pointed star is the new compound found in this experiment; the gray area is the undetermined region

图2. BaO-In2O3-P2O5三元系液相面下相平衡关系图。圆点为已报道化合物，三角形为三相区样品名义成分点，五角星为本实验新发现新化合物，灰色区域为尚未测定部分

Table 3. Nominal composition, synthesis temperature and equilibrium phase composition of each sample in BaO-In2O3-P2O5 system

表3. BaO-In2O3-P2O5体系中各样品的名义成分、合成温度和平衡相组成

4. 结论

本实验通过高温固相法制备粉末样品，结合X射线粉末衍射技术，对BaO-In2O3-P2O5体系贫磷贫钡区域的相关系进行研究，测得了液相面下的14个三相区。该体系中还发现了三个未被报道的新型三元化合物：τ1、τ2和τ3，并成功制备出了它们的纯相。

致谢

感谢国家自然科学基金(No.5177021122)的支持。

NOTES

*通讯作者。

参考文献

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