共价有机框架材料合成与应用研究进展

Progress in Synthesis of Covalent Organic Frameworks and Its Application

摘要: 共价有机框架(COFs)代表了一种令人兴奋的新型多孔有机材料，它通过强共价键与有机构建单元巧妙地构建而成。明确的晶体多孔结构以及特定的功能为COF材料提供了在各种应用中的卓越潜力，例如气体储存，吸附，催化，化学传感和能量储存。本文重点研究了COF材料的最新研究过程及其应用。同时，也展望了COF材料的发展趋势。

Abstract: Covalent organic frameworks (COFs) represent an exciting new type of porous organic materials, which are ingeniously constructed with organic building units via strong covalent bonds. The well-defined crystalline porous structures together with tailored functionalities have offered the COF materials superior potential in diverse applications, such as gas storage, adsorption, catalysis, chemo-sensing and energy storage. This paper focused on the recent research process and their applications in COF materials. Meanwhile, the developing trends of COF materials were also pro-spected.

1. 引言

共价有机框架材料(Covalent organic frameworks, COFs)是一种结晶性多孔聚合物，主要由C、H、O、N、B等轻质量元素构成，通过共价键将刚性有机结构单元(通常为苯、芘、联苯等)连接起来，从而得到具有规整的、有序孔道的二维或三维新型拓扑高分子 [1] [2] [3] 。与无机纳米材料、石墨相氮化碳材料、无序的有机多孔材料和金属有机框架材料相比，COF材料具有以下优点：1) 良好的化学稳定性，这为其在各个领域的应用奠定了基础；2) 规整的晶型结构能够减少电荷复合位点的数目，增加产生电子和空穴的可能性；3) 均一性的孔道分布能够增强反应物，产物的传质能力，进而提高反应效率；4) 高的比表面积能够提供更多的活性位点，有些COF材料可以选择性吸附CO₂，有利于吸附存储分离CO₂；5) 通过化学修饰可调控其能带结构，以满足光催化对能带的要求；6) COF具有大π共轭结构，这使其具有优良的吸光能力和导电能力。自2005年Yaghi课题组首次报道以来 [4] ，COF的研究在世界范围内迅速展开并取得了令人欣喜的进展，其在气体吸附储存、传感、催化、光电等领域都展现出良好的发展态势，成为国际化学与材料学领域研究的新热。

2. COF材料的合成

COF材料合成的灵感来源于其他框架材料和设计的非共价组装方面的策略，特别是来自于MOF材料合成所用的概念。自2005年Yaghi课题组首次报道COF材料以来，经历了飞速的发展。迄今为止，已经发展出多种合成方法应用于COF材料。常用的方法有溶剂热法 [5] [6] ，微波辅助法 [7] ，离子热合成法，机械研磨法 [8] [9] ，室温合成法等。大多数的COF材料都是以这几种方法为基础合成出来的，然而，目前在合成方法满足不了。最近，随着人们对COF材料的深入研究，又开发出几种新的合成方法拓展COF材料的潜在应用，如“外部助剂”辅助固相合成法，后合成改性，高温煅烧法等。

2.1. 后修饰法

目前，后修饰法在金属有机框架材料中的应用很普遍，但在COF材料中应用还很少。COF材料是由纯有机单元通过共价键连接形成的多孔结晶固体，COF材料的巨大应用前景在于其整个结构是有机单体构成，因而可以在原有框架的基础上进行分子修饰。2016年，Yaghi和同事 [10] 提出了后修饰合成法，将不稳定的2D亚胺(-C=N-)转化为化学稳定的酰胺(-CO-NH-)类似物。以两个层状亚胺COFs (TPB-TP-COF (1)、4PE-1P-COF (2))为原料，在温和的氧化条件下，定量地转换亚胺键而不失去其基本拓扑结构和永久孔隙度。改性后的2D酰胺COFs在12 M HCl和1 M NaOH中处理1 d仍具有较高的结构稳定性。

2.2. “外部助剂”辅助合成法

共价有机框架材料在近期研究中因其特有的孔道结构、易化学修饰和水稳定性等优势，得到更多研究人员的关注。然而，在合成中由受到溶剂和操作方式等的限制，从而影响了它们的潜在应用。为了缓解这一难题，2017年，Karak等人 [11] 发展出一条快速合成COF材料的途径。他们利用对甲苯磺酸作为辅助合成剂，用双螺杆挤出机在1min内连续合成具有高结晶度和超高孔隙率的不同形状COF材料，其比表面积高达3000 m²∙g^–1。

2.3. 高温煅烧法

近来，高温煅烧法应用在合成共价有机框架材料中的报道还较少。2018年，Zhang课题组 [12] 采用高温煅烧法，以廉价易得的三聚氰胺和均苯四甲酸酐为起始原料，制备了一种具有高热稳定性和化学稳定性的含有三嗪环的共价有机框架材料PI-COF，并将其作为非均质铜的载体。实验结果表明，所制得的Cu@PI-COF是一种高活性的多相催化剂，并且在不需要任何碱或添加剂的情况下，能高效催化Chan-Lam偶联反应。此外，该催化剂可通过简单过滤的方式从反应混合物中迅速回收，并且可重复使用最少8个循环，而结构和催化活性不发生明显变化。

3. COF材料的潜在应用

3.1. 气体吸附及分离

共价有机框架材料由于其周期性排列的孔道密度高，可以与官能团结合，成为储气的理想材料。2013年，Kaderi等人 [13] 报道了第一个用于气体储存的COF (ILCOF-1)，ILCOF-1的孔径约为23 Å，总孔体积为1.21 cm³∙g⁻¹，在1.0 bar时，ILCOF-1储存氢的量为(13 mg∙g⁻¹, 77 K)，CH₄ (9 mg∙g⁻¹, 273 K)和CO₂ (60 mg∙g⁻¹, 273 K)。由于共价有机框架材料容易在孔道表面引入吸附氢气分子负载活性位点的特点，这种COFs可以很快地实现对氢气的吸附和分离，因此它具有很好的储氢优势。随后，开发出越来越多的COF材料应用在吸附分离H₂、CH₄、CO₂与N₂等领域 [14] [15] [16] 。

2018年，Gao等人 [17] 提出了一种以溶剂为导向的战略，使用同一有机单体在不同的溶剂中，经过[4 + 4]和[2 + 4]缩合途径可以构建两种不同的COF结构，即TPE-COF-I和TPE-COF-II。TPE-COF-I和TPE-COF-II的比表面积分别为1535和2168 m²∙g⁻¹，其孔隙体积分别为1.65 cm³∙g⁻¹ (P/P₀ = 0.983)和2.14 cm³∙g⁻¹ (P/P₀ = 0.984)。根据孔径计算，存在两个以1.18 nm和1.19 nm为中心的微孔尺寸，与模拟晶体结构预测的孔隙尺寸恰好吻合。该团队在273 K和298 K下对TPE-COF-I和TPE-COF-II进行了CO₂吸附分析。吸附等温线表明，TPE-COF-I的CO₂吸附容量分别为68.6 cm³∙g⁻¹ (13.4 wt%, 1 atm, 273 K)和37.8 cm³∙g⁻¹ (7.38%, 1 atm, 298 K)，而TPE-COF-II的吸附容量分别为118.8 cm³∙g⁻¹ (23.2%, 1 atm, 273 K)和60.5 cm³∙g⁻¹ (11.8%, 1 atm, 273 K)。TPE-COF-II的CO₂吸附能力在迄今为止所报道的COF材料中最高，包括FCTF-1-600 (124 cm³∙g⁻¹)，FCTF-1 (105 cm³∙g⁻¹)，TPPA-COF (MW) (111 cm³∙g⁻¹)和COF-JLU2 (110 cm³∙g⁻¹)。

最近，Sharma等人 [18] 使用GCMC法(巨正则系综蒙特卡罗算法)研究四种烷基芳香族官能化三苯胺基共价有机骨架(TPA-xC-NH₂, x = 1~4)中的CO₂吸附和分离行为。结果表明，较长的烷基链对CO₂的吸附容量和N₂的分离效果更为显着。具有TPA-4C-NH₂的四个碳原子的烷基胺链表现出最佳性能。TPA-4C-NH₂中的CO₂吸附容量在298 K时为3.41 mmol/g，在273 K和1bar时为5.26 mmol/g，从而使CO₂吸附容量分别提高50.2%和30.5%，选择性为121%，与原始TPA-COF相比有所增加。

3.2. 电化学储能

面对日益严重的能源危机和环境污染，人们对绿色可持续可再生能源需求的持续增加，超级电容器以其高功率密度、高电容、长循环寿命、低维护成本和环境友好性等特点引起了人们的特别关注。一般情况下，超级电容器的电极材料可以概括为三种类型：碳材料、导电聚合物和金属氧化物。近年来，由于金属离子在超级电容器中的氧化还原行为，金属有机骨架被用作超级电容器的电极材料。目前，COFs作为一种新型的多孔有机框架材料，其有机单体具有氧化还原行为，例如蒽醌，使它们成为超级电容器的赝电容材料 [19] 。

2018年，Halder等人 [20] 成功合成出了一种具有氧化还原活性和氢键TpOMe-DAQCOF，该材料在酸碱性溶液中均具有超高稳定性。研究发现，高化学稳定性是由于-OCH₃官能团和层间C-H···N-H-键对亚胺键(C-N)的空间和疏水保护作用。将该材料用于超级电容器，展现出优异的性能，面积电容可达1600 mF∙cm⁻²，循环稳定性可达100,000以上。进一步表明，采用高稳定的COF薄片作为高性能超级电容器电极的总体战略设计和制造，可为其在电化学器件中的应用奠定基础。

同年，Yang课题组 [21] 通过三聚氰胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合反应合成了一种与-NH-键连接的新型共价有机骨架材料(NWNU-COF-1)。NWNU-COF-1的比表面积为301.149 m²∙g⁻¹，孔径为约1.41 nm。其制备方法简单，价格低廉。该材料在6M KOH电解质溶液中具有明显的赝电容特性，在三电极结构下，在0.25 A∙g⁻¹电流密度下，其最大比容量为155.38 F∙g⁻¹。在20,000次恒电流充放电循环后，该材料的电容保持率约为100%，与以往报道的纳米/介孔碳材料和氮掺杂炭相比更好。最近，Yang课题组 [22] 又通过2，4，6-三羟基嘧啶与三硝基苯酚的缩合反应，在简单的反应条件下，合成了一种新的由芳醚键(Ar-O-Ar)连接的COF (NWNU-COF-4)。NWNU-COF-4的比表面积为21.33 m²∙g⁻¹，孔径约为1.351 nm。电化学测试表明，所合成的NWNU-COF-4在6 mol∙L^-1 KOH电解液中，在电流密度为0.3 A∙g⁻¹下，其最大比容量为133.44 A∙g⁻¹，。当电流密度增加10倍(3.0 A∙g⁻¹)时，比电容为114.12 F∙g⁻¹，保留率为82%。经过10,000次GCD循环后，电容仍保持其初始电容的94%。

3.3. 多相催化

3.3.1. 热催化

通过文献已经证实了COF材料在水和大多数有机溶剂中都能高度稳定存在，满足了作为稳定催化剂的首要条件。此外在配位化学中已经充分证明，亚胺类材料掺入金属在热催化领域是是切实可行的。目前，关于热催化领域的报道含贵金属或过渡金属的COF材料应用较广泛，如Pd [23] [24] [25] ，Fe [26] ，Cu [12] ，Ag [27] ，V [28] 等。与金属催化剂相比，无金属多孔材料具有环境友好性和极高的稳定性，是制备多相催化剂的理想选择。

CO₂与环氧化合物的环加成形成环状碳酸盐是很有前途的，不产生任何副产物。而无金属、多相有机催化提供了一种环境友好的替代传统金属基催化剂。此基础上2018年，Liu等人 [29] 合成了两种三嗪基共价有机框架(COF-JLU6和COF-JLU7)。在273 K和1 bar条件下，COF-JLU7的CO₂吸收量高达151 mg∙g⁻¹。重要的是，COF-JLU7是一种高效的催化剂，在温和的条件下，通过环加成反应将二氧化碳转化为环碳酸酯。最近，Dong团队 [30] 采用二维共价有机框架(2DCOF)自模板碳化法成功制备了高N含量和晶格缺陷的介孔碳材料。将所制得的催化剂应用在硝基苯加氢和芳香族的Knoevenagel缩合反应中均表现出显著的催化性能。此研究为合成掺杂原子的无金属COF材料提供新的灵感。

3.3.2. 电催化

全球能源需求的增加以及气候变化导致的环境问题的日益严峻，将CO₂转化各种高附加值的有机物引起了人们热切的关注。Lin等 [31] 通过合成亚胺键连接的钴卟啉催化剂(Co-COF-366)，在以H₂O为反应介质的条件下，将CO₂电催化为CO。最近，Deng等人 [32] 合成了一种基于氨基连接的新型COF材料。该材料既保持了原来亚胺COF高结晶度与连贯的孔道结构，又极大得提高了化学稳定性，在浓酸或浓碱中其晶体结构都能够很好地保持。由于其优异的化学稳定性，氨基连接的COF-300-AR成功应用在电催化二氧化碳还原的反应中，COF-300-AR框架中的氨基促进了CO₂在银电极上的电化学还原，并导致CO的选择性生成。与空白电极相比，在−0.70 V (相对于可逆氢电极)下CO转化率从13%提高到53%，在−0.85 V (相对于可逆氢电极)下CO转化率从43%提高到80%。CO转化率高达80%。通常，金属电极导电性好、活性高，但选择性较差；分子催化剂则选择性好，而受导电性影响其反应活性低。该小组设计的新型电极材料，实现产生CO高效与高选择性的转化，体现出了COF材料与金属材料的协同作用。

另外，Mao等人 [33] 发现了将COF材料用作电催化剂的调控方法，钴，卟啉单元加入到COF材料中可以提高催化剂的活性，稳定性和选择性。他们将钴基，卟啉基COF用作一种新的含Co，N的前躯体，用于氧化还原反应的Co/N/C催化剂(ORR)。在形成钴–卟啉基COF之后，在氮气条件下900˚C开始热解，形成了在碱性介质中具有优异催化性能的电催化纳米材料。Arne小组 [34] 利用模板辅助法，制备了一种均匀分布的、可调谐的微孔和大孔结构的晶体COF材料。采用此方法合成的COF材料具有高的结晶度和比表面积。在COF框架中引入联吡啶基团后，金属离子如Co²⁺可与多级孔结构的COF配位，形成macro-TpBpy-Co材料。研究发现，macro-TpBpy-Co具有比纯的大孔COFs高的OER性能，电流密度为10 mA/cm²时，过电位为380 mV。结果显示，由于多级孔COF结构的传质特性得到了改善且具有易接触的Co²⁺联吡啶活性位点，使其作为OER催化剂表现出优异的传质性能，与唯一的微孔TpBpy-Co相比，其活性有了很大的提高，也比其它报道的掺钴聚合物电催化剂有更好的性能。

3.3.3. 光催化

光催化技术因其绿色环保以及有利于可持续发展已经受到了广大科学研究者的青睐，经过不断地探索已经发展了大量的光催化材料 [35] ，其中COF材料在酸性和碱性介质中均有良好的稳定性。另外高的表面积和适合的孔隙率以及良好的结晶性质使它们成为对纳米粒子有良好吸引力的支撑基质。而且，据报道与一维和三维的COF材料相比，由于二维COF材料有平面π-π共轭效应可以增强电荷迁移率 [36] [37] [38] 。

Jayshri等人 [39] 实验发现在以0.5 wt.%Pt作为助催化剂，使用乳酸作为牺牲剂时，CdS-COF (TpPa-1)配比为90:10时，其产氢含量高达3678 µmol∙h⁻¹∙g⁻¹显著高于单纯CdS的产氢量(124 µmol∙h⁻¹∙g⁻¹)。

将氮化碳光催化剂、N₃-COF和无定形有机物产生的氢气量相比较，发现前两者产生的量比无定形有机物的高。如Pt修饰的无定形有机物(720 mmol∙h⁻¹∙g⁻¹)，高度结晶聚合物(三嗪酰亚胺) (864 mmol∙h⁻¹∙g⁻¹) [40] ，g-C₃N₄ (840 mmol∙h⁻¹∙g⁻¹) [41] 。这项工作展示了有机材料在太阳能转换中的巨大潜力，其中大量有机结构单元和键合为微调其结构和物理性质提供了广泛的基础，从而为COF应用于光催化水分解开辟了道路。

2018年，Fu课题组 [42] 首次报道了在没有任何牺牲剂的条件下，在可见光照射下利用ACOF-1和N₃-COF上实现了催化CO₂与H₂O的反应，成功用H₂O将CO₂光催化还原成CH₃OH。

2019年，Yu课题组 [43] 利用COF材料的孔道可调控及易功能化修饰等特点，提出了用COF材料协同增强光催化选择性还原CO₂的研究策略。通过将Ni催化活性中心载入联吡啶功能化的COF (TpBpy)中，得到Ni/TpBpy复合材料。在乙腈和水做反应溶剂，三乙醇胺做牺牲剂条件下，反应5 h CO生成量达到4057 μmol∙g⁻¹，选择性高达96%。

3.4. 传感

目前，一些基于COF材料的的传感策略已被设计用于检测各种重要目标，在化学传感，荧光传感，生物传感，光化学和电化学传感等领域得到广泛应用。而电化学传感和生物传感分析技术以其设备简单、响应速度快、成本低、易于小型化等优点，越来越受到人们的关注。电化学传感和生物传感分析的性能主要取决于修饰电极，它而修饰电极决定了传感器的灵敏度、重复性、稳定性和选择性。

根据COF材料的结构原理，通过合理设计可控结构，可以实现理想的生物传感平台。例如，制备了由1,3,5-三醛基间苯三酚(TP)和4,40,400-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(Tta)组成的TpTta [44] 和超薄纳米片TPA-COF [45] 作为生物传感平台，通过π-π堆积和氢键相互作用选择性地检测双链DNA。然而，大多数COFS的电化学活性较差，其作为电化学生物传感器平台的应用受到限制。特别是对基于COF的电化学传感器的研究还没有得到充分的探索。最近，Du小组 [46] 研制了一种基于Py-M-COF的电化学传感器来检测微量抗生素，EIS测试表明，基于Py-M-COF的电化学传感器对恩诺沙星(ENR)和氨苄西林(AMP)等不同抗生素的检测具有超灵敏性，对ENR和AMP的检出限分别为6.07和0.04 fg∙mL⁻¹ (S/N = 3)，其在抗生素或其他分析物质的敏感检测中表现出很好的应用前景。

此外，在分析化学和生物技术的许多领域中，气相的手性识别具有重要的意义。在药物分析和环境监测中，如何实现用于手性鉴别的专用人工气味传感器，一直是一个令人感兴趣的挑战。通过对映体的线性双醛与三、四胺的共缩合，Cui小组 [47] 合成了两种具有层状六边形或四边形网络的荧光CCOF。含有柔性TPE (四(4-氨基苯基)乙烯)单元的CCOF可以很容易地剥离成超薄的纳米片，并制备成独立的PVDF纳米纤维膜。实验证明，所得到的超薄CCOF7-NSs可用作一种新的荧光传感平台，用于检测溶液和膜中的手性气味蒸气比相应的基于BINOL (1,1’-联-2-萘酚)的传感系统具有更好的选择性和对映体敏感性。

4 总结与展望

近几年来，合成COF材料的方法越来越多，但是合成条件相对苛刻，对环境友好的合成策略有待进一步开发。COF材料目前的主要应用为气体的吸附存储与分离，科研工作者们已经获得了具有高效吸附分离H₂、CH₄、CO₂与N₂的COF材料；除此之外，科学家们正在寻找该类材料在水的净化领域的突破口。而在催化领域的应用，COF材料的研发尚处于起步阶段，鉴于其结构易调控与修饰的特点，我们可以在COF材料上引入新的催化活性位点，扩展其在光电催化领域的应用。综上所述，我们认为共价有机骨架材料在今后几年内必将蓬勃发展，引起科研工作者的广泛关注。

基金项目

浙江省自然科学基金(LY18B030006)，国家自然科学基金(21303166)

NOTES

^*通讯作者。