MS  >> Vol. 9 No. 8 (August 2019)

    抗静电聚酯的制备与性能
    Preparation and Properties of Antistatic Polyester

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作者:  

曾龙龙,刘 欢,彭朝泽:四川省宜宾普拉斯包装材料有限公司,四川 宜宾

关键词:
PET聚丙烯酸力学性能抗静电性PET PAA Mechanical Properties Antistatic

摘要:

本文采用共混的方式将常规PET切片与聚丙烯酸共混制备了亲水性聚酯,利用TG、DSC等手段测试了共混聚酯的热性能,发现其与常规聚酯相比,共混聚酯的热性能比较稳定,其中熔点有所降低,能在生产中降低一定的加工温度。在力学性能方面,共混聚酯的性能先升高后降低。通过对共混聚酯的抗静电性能表征上,发现共混聚酯的抗静电性能能够达到109 Ω•m,远高于常规PET材料。

Hydrophilic polyester was prepared by blending conventional PET chips with polyacrylic acid. The thermal properties of the blended polyester were tested by means of TG and DSC. It was found that it was blended with conventional polyester. The thermal properties of the ester are relatively stable, and the melting point is lowered, which can lower the processing temperature in production. In terms of mechanical properties, the properties of the blended polyester first increase and then decrease. By characterizing the antistatic properties of the blended polyester, it was found that the antistatic properties of the blended polyester can reach 109 Ω•m, which is much higher than conventional PET materials. 

1. 引言

聚酯(PET)是目前国内包装行业所使用的最多的一类热塑性树脂 [1] ,因其具有优异的热性能、力学性能、耐磨性能而受到市场的青睐 [2] 。但由于PET材料本身的绝缘性能 [3] ,且分子结构中缺乏亲水基团 [4] ,所以PET的吸湿性非常差(0.4%左右),其表面电阻率能够达到1015 Ω·m,在低湿度环境下很容易聚集电荷 [5] 。也正是由于静电吸引,所以在PET片材的加工中很容易吸引灰尘,从而影响产品的外观 [6] 。

目前对于聚酯抗静电改性有涂覆 [7] 、共聚 [8] [9] 和共混 [10] 三种方式。其中涂覆法是在PET片材表面通过涂覆抗静电剂来达到抗静电效果,这种方式可以做到106 Ω·m,但是在运输和吹塑过程中常常会因为片材的磨损或者形变而丢失抗静电性;共聚方法常常使用的方式是在共聚过程中加入聚乙二醇(PEG),形成PET-PEG共聚物,这种方式要求PEG的分子量要超过2000以上,添加比例也要达到20%以上才会有较为明显的抗静电效果,也正是由于聚醚链段的引入,共聚酯分子会变得非常柔顺且不易结晶,所以这种方法目前也只是处于研究阶段,很难进行中试放大,共聚法目前被认为是聚酯改性中最具潜力的一种改性方式,但鉴于目前国内外在对抗静电方面的共聚改性上面并没有太大的突破;因此共混成了目前使用最多的一种方式。共混通常是在聚酯中混入炭黑、金属粉末、导电纤维以及抗静电剂等 [11] ,通过这种方式均能得到不错的抗静电效果,例如李雪莲 [12] 等人制备了石墨烯改性的抗静电PET,其中石墨烯质量分数为2.0%时,抗静电PET的玻璃化转变温度、熔点、冷结晶温度、熔融结晶温度、分解温度以及拉伸强度分别得到了较大的提高,质量比电阻降至2.074 × 108。但掺入这些材料后,PET本身会变得不透明,因此在透明PET片材的使用领域就受到了极大的限制,本文旨在寻求一种可以在保持PET透明性的基础上增强其抗静电性的方法。

2. 实验部分

2.1. 主要实验原料

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),牌号:WP-66151,宜宾普什;

聚丙烯酸(PAA),工业级,河南德泰化工产品有限公司。

2.2. 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机,HPL27/40,成都先锋塑胶装备有限公司;

海天注塑机,MI1600/540,海天塑机有限公司;

傅里叶变换红外光谱仪,TENSOR 27,BRUKER公司;

热重分析仪(TGA),TG209F1,德国耐驰公司;

差热扫描量热仪(DSC),DSC214,德国耐驰公司;

万能试验机,XLD-10L,承德金建公司;

摆锤冲击实验机,XJC-10,承德金建公司;

表面电阻测试仪,ACL-380,美国;

透光率/雾度测试仪,SGW-820,上海仪电物理光学仪器有限公司。

2.3. 样品制备及表征

将PET树脂和聚丙烯酸在160℃下干燥4个小时,然后以一定比列混合均匀,再在双螺杆挤出机中挤出造粒,得到亲水性共混聚酯。最后将得到的共混聚酯在130℃下烘干4小时后经注塑机制成标准样条和色板,注塑温度260℃~280℃。其中按照聚丙烯酸的添加量将样品编号1# (0%),2# (1%),3# (2%),4# (3%),添加量均按质量百分比。

红外表征在样品经过乙醇和去离子水充分洗涤后通过红外光谱仪压片后测量;

TG在氮气氛围下测试,流速为10 mL/min,升温范围为50℃~700℃,升温速率为10℃/min;

DSC在氮气氛围下测试,流速为50 mL/min,升温速率为10℃/min,从第一次升温从30℃~280℃,然后降至50℃后再升至280℃;

力学性能测试参照GB/T1043.1-1993测试其冲击性能,参照GB/T1040-2006测试其拉伸性能;

吸水率(S)测试,采用真空烘箱在160℃下将共混聚酯粒子烘干4小时,各取出20 g记为m1,将其分别置于装水的烧杯中一段时间后取样,用滤纸吸去表面的水后后称重记为m2,则吸水率S = (m2 − m1)/m1;

表面电阻、透光率和雾度在室温干燥环境使用相应仪器直接测量色板得出。

3. 实验结果与讨论

3.1. FTIR分析

由于PAA含有大量的羧酸基团,在与PET进行高温共混时会发生一定程度的交联反应,形成支化PET,如图1所示。同时PET的缩聚和水解是互为可逆的反应,所以PAA也会导致PET的降解,在后文的力学性能的表征中有得到验证。

Figure 1. Reaction formula of blended polyester

图1. 共混聚酯的反应式

图2是1#和2#的红外分析图谱,通过对比可以看到纯PET与共混聚酯的红外光谱极其相似。两组样品中都不难发现:其中730 cm−1和1500 cm−1两处是属于苯环的伸缩振动;在1100 cm−1处可以看到C-O-C键的伸缩振动峰;在1250 cm−1处为-COO-基团的特征峰;特别的2#样品在2800 cm−1处1250 cm−1处出现了极其明显特征峰为亚甲基,显然这是属于PAA的特征峰。

Figure 2. FT-IR spectra of 1# and 2# samples

图2. 1#和2#样品的红外谱图

3.2. 热性能分析

通过图3的TG曲线得知共混聚酯和纯PET有着类似的热失重现象,可以看到四种样品均只有一个热失重平台,这说明聚酯样品在降解过程中只有一个热分解阶段,在共混过程中,PAA与PET的结合良好。通过对热重图像的整理如表1所示,共混聚酯的起始热失重温度Td和最大热失重温度Tdm都有所下降,这是因为PAA的加入导致共混聚酯的热稳定性有所下降。

Figure 3. TG curve of blended polyester

图3. 共混聚酯TG曲线

Table 1. Thermal properties of blended polyester

表1. 共混聚酯的热性能

图4所示分别为四组样品第二次结晶后的DSC曲线,从图中可以看到,四种样品都只出现了一个熔融峰,且随着共混聚酯中PAA的添加,共混聚酯的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)均较明显的降低了10℃~20℃,但并没有随着PAA含量的变化发生变化。与纯PET相比,可以发现共混聚酯的冷结晶温度发生了一定幅度的右移,说明了随着PAA的加入,共混聚酯的结晶性越来越差,这是因为PAA的引入会破坏PET分子结构本身的规整性,这也是玻璃化温度发生了降低,熔点降低的主要原因。

Figure 4. DSC curve of blended polyester

图4. 共混聚酯DSC曲线

由TG和DSC可以共同看出:共混聚酯的熔点发生了小幅度降低,热稳定性却没有发生太大的变化,能够在生产加工中降低一定的加工温度。

3.3. 力学性能分析

表2是不同PAA含量的共混聚酯的力学性能,由表可以看到:随着PAA含量的增大,共混聚酯的拉伸和冲击强度先升后降,但是断裂伸长率下降的非常明显。可以认为在PAA的添加的过程中,PET可能发生了交联与降解两种不同的现象,交联使得样条的强度上升,而降解使得材料发脆导致性能下降;另外当PAA含量较多的时候,共混聚酯内的PAA分散性较差导致样条受力不均匀。从图中我们可以看到共混聚酯的断裂伸长率呈现的是一直下降的趋势,这是因为与纯PET相比,共混聚酯内部含有缺陷,共混聚酯的内部分散的并不是特别均匀,对于拉伸实验来说,一旦出现这种缺陷,随着拉伸的过程持续进行,缺陷将会被放大,当受力很不平衡时,样条将会被拉断。

Table 2. Mechanical properties of PET composites with different content of PAA

表2. 不同PAA含量的PET复合材料的力学性能

3.4. 吸水性、抗静电、透明度和雾度分析

表3可以看出来与常规聚酯相比,共混聚酯的吸水率提高了不少,与之对应的抗静电性能得到了极大的提升,完全达到了PET片材的对于抗静电的要求(109 Ω·m~1011 Ω·m),显然是由于高吸水性PAA的引入增强了PET本身的亲水性,从而提高了材料的抗静电性,通过2#、3#和4#的对比可以看出对于抗静电性的这种提升也是有一定的限度的。同时随着PAA含量的增加,共混聚酯的透明性下降也比较严重,这是由于PAA的存在改变了PET本身的规整性,导致其分子结构发生改变,共混聚酯的结晶性发生变化,从而降低了PET的透明性;同时PAA (1.442)相PET (1.655)相之间的折光系数的差异导致透明性变差。因此如何在不降低物理和光学性能的情况下提升PET的抗静电性仍是目前市面上亟待解决的一个难点。

Table 3. Antistatic, haze and transparency of PET with different content of PAA

表3. 不同PAA含量的PET抗静电性、雾度和透明度

4. 结论与展望

1) 在共混聚酯的热分析中,聚丙烯酸的加入对于共混聚酯的热稳定性降低不明显,对玻璃化转变温度和熔点有10℃的降低,还会降低PET的结晶能力,但是添加量在1%时与纯PET相比差异并不是太大;

2) 在力学性能分析中,随着聚丙烯酸的加入,材料的性能先上升后下降,其中1%含量的PAA共混聚酯表现出良好的力学性能;

3) 在抗静电和透明度的测试表征中,很明显PAA的引入会极大的提升PET的抗静电性,但是对PET材料本身的透明度和雾度也会有较大的影响,因此如何在不降低物理和光学性能的情况下提升PET的抗静电性仍是一个难点。

文章引用:
曾龙龙, 刘欢, 彭朝泽. 抗静电聚酯的制备与性能[J]. 材料科学, 2019, 9(8): 760-765. https://doi.org/10.12677/MS.2019.9898094

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