AAC  >> Vol. 9 No. 3 (August 2019)

    基于MoS2量子点荧光内滤作用测定环境水样中对硝基苯酚
    Determination of p-Nitrophenol in Environmental Water Samples Based on MoS2 Quantum Dots by Fluorescence Inner Filter Effect

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作者:  

宁可可,向国强,乔晓红,王 鑫,王 琪,肖温洁,柳金枝,张兰兰:河南工业大学化学化工学院,河南 郑州

关键词:
二硫化钼量子点对硝基苯酚内滤作用Molybdenum Disulfide Quantum Dots p-Nitrophenol Inner Filter Effect

摘要:

以钼酸钠和L-半胱氨酸为原料,聚(4-苯乙烯磺酸钠)为修饰剂,通过一步水热反应法成功制备了二硫化钼量子点(MoS2 QDs)。所制备的MoS2 QDs在390 nm处有较强荧光发射(激发波长300 nm),由于在碱性条件下,对硝基苯酚(p-NP)在390 nm处有明显吸收峰,因此p-NP对MoS2 QDs荧光具有较强内滤作用(IFE),基于这种内滤作用建立了p-NP的分析新方法。该方法检出限(3σ)为0.13 μM,相对标准偏差RSD为1.2% (c = 15 μM, n = 11)。线性范围为1~20 μM。该方法成功应用于环境水样中p-NP的测定。

Molybdenum disulfide quantum dots (MoS2 QDs) were successfully prepared by one-step hydro-thermal reaction using sodium molybdate and L-cysteine as raw materials and poly (4-styrenesul- fonate) as a modifier. The prepared MoS2QDs have a strong fluorescence emission at 390 nm (ex-citation wavelength is 300 nm); p-NP is observed at 390 nm under alkaline conditions. Therefore, p-NP has a strong inner filter effect (IFE) on the fluorescence of MoS2 QD and a new analytical method for p-NP is established based on this IFE. The detection limit (3σ) of this method was 0.13 μM, and the relative standard deviation RSD is 1.2% (c = 15 μM, n = 11). The linear range is 1 - 20 μM. This method is successfully applied to the determination of p-NP in environmental water samples.

1. 引言

对硝基苯酚(p-NP)是一种常见且重要的硝基芳香化合物,已广泛用于农药,炸药,染料和制药工业 [1] [2] 。然而,p-NP也是一种难降解的环境有害污染物,由于其高稳定性和污染性,从污染的废水和土壤中去除p-NP生物降解性差 [3] 。因此,开发简单的,快速有效的选择性检测饮用水和环境水样中p-NP水平的方法具有重要意义。

目前,常用于检测p-NP的分析方法有液相色谱——质谱法 [4] ,电化学 [5] [6] [7] ,光电化学 [8] ,高效液相色谱 [9] ,以及基于电化学传感平台 [10] [11] 。但是这些方法通常需要庞大且昂贵仪器,复杂的样品预处理或电极改性,耗时的检测过程,荧光光谱法作为一种高灵敏度的分析技术,具有选择性,分析速度快,可实时分析等特点,已经广泛应用于分析化学 [12] [13] 。最近已有用于检测p-NP的荧光传感体系 [14] [15] [16] [17] 。

本文通过水热法制备了荧光MoS2 QDs量子点,构建了基于IFE机理的p-NP分析新方法,该方法成功用于环境水样中p-NP的测定。

2. 实验部分

2.1. 实验仪器及试剂

电热鼓风干燥箱(北京市永光明医疗仪器有限公司,101-OAS)

高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司,H1650-W)

荧光分光光度计(Shimadzu, F-6000),(岛津企业管理中国有限公司)

紫外分光光度计(Shimadzu, UV-2450),(岛津企业管理中国有限公司)

傅里叶变换红外(FT-IR,北京瑞利分析仪器责任有限公司)

荧光分光光度计(FL-TCSPC, Horiba Jobin Yvon,法国)

透射电镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN (200 KV), FEI, American)

2.2. 试剂及溶液配制

对硝基苯酚(p-NP)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)、胆酸钠和钼酸钠购于上海阿拉丁科技股份有限公司(www.aladdin-e.com,中国)。L-半胱氨酸和FeCl3·6H2O购于天津市科密欧化学试剂有限公司,其他金属盐试剂购于Sinopharm (中国上海市)。Britton-Robinson (B-R)缓冲溶液用于控制溶液的酸度。实验其它化学试剂均为分析纯,使用前未进行纯化处理。超纯水(18 MΩ∙cm−1)用于所有实验。

2.3. 二硫化钼量子点(MoS2 QDs)的制备

参考文献报道方法制备MoS2 QDs [18] ,具体方法如下:将钼酸钠(0.25 g)、L-半胱氨酸(0.5 g)和PSS (0.25 g)溶于75 mL超纯水中,调节溶液pH 为6.5。将上述溶液转移至Teflon高压反应釜中(100 mL),在200℃条件下反应30 h。反应结束后,待高压釜自然冷却到室温,反应釜中所得溶液高速离心(5000 rpm,10 min)除去不溶物后得到浅黄色溶液,所得溶液用分子截留量为100 Da的透析袋中透析2 h,将所得溶液4℃下保存以供后续实验使用。

2.4. 实验方法

在10 mL比色管中依次加入0.5 mL的MoS2 QDs溶液,5.0 mL缓冲液(pH10)和一定量的p-NP标准溶液(或样品溶液),定容,摇匀后测定激发波长Ex 310 nm条件下发射峰(Em 390 nm)的荧光强度(I),同时做空白实验(不加p-NP),空白溶液荧光强度为I0,计算两者的差值 Δ I = I 0 I

3. 结果与讨论

3.1. MoS2QDs的表征

图1(a)是MoS2 QDs的TEM图。MoS2 QDs呈现较好球形,其粒径约为10 nm。

Figure 1. (a) Typical TEM; (b) FT-IR spectra; (c) UV-vis absorption spectra, the excitation and emission spectra; (d) Effects of pH on fluorescence intensity of the prepared MoS2 QDs

图1. (a) MoS2 QDs的TEM图;(b) MoS2 QDs的FT-TR光谱;(c) MoS2 QDs的紫外–可见吸收,激发–发射光谱图;(d) pH对MoS2 QDs荧光的影响

图1(b)是MoS2 QDs的FT-IR光谱。在550 cm−1附近有吸收峰是Mo-S的伸缩振动峰。920 cm−1附近有吸收峰说明有成键的O-H面外弯曲振动。1129 cm−1、1557cm−1和1399 cm−1处的吸收峰归属于C-O,C=O和S=O的伸缩振动峰。2900 cm−1和3442 cm−1处的吸收峰是C-H和O-H伸缩振动峰。

图1(c)显示了MoS2 QDs的紫外–可见吸收和荧光激发、发射光谱图,紫外–可见吸收光谱显示MoS2 QDs具有较宽的吸收峰。荧光激发光谱和发射光谱表明MoS2 QDs的最佳激发波长和发射波长分别为310 nm和390 nm。

图1(d)表明MoS2 QDs量子点的荧光发射具有良好的pH稳定性,在pH 2~13范围内,MoS2 QDs的荧光强度变化较小,表明其具有较好的pH稳定性。

3.2. MoS2 QDs测定p-NP的机理

所制备的MoS2 QDs对p-NP的高选择性和高灵敏度响应具有重要意义。图2(a)所示,在p-NP存在的条件下,MoS2 QDs在发射波长为390 nm处的荧光强度可以被有效的猝灭。在p-NP浓度为1~20 μM的范围内(图2(b)),MoS2 QDs荧光强度降低的程度(ΔI)与p-NP浓度呈线性关系,根据IUPAC (3σ)规定,该方法的检测极限计算为0.13 μM。此外,使用Sterm-Volmer方程分析荧光猝灭[b]:ΔI = Ksv[P-NP] + 1。其中I0和I分别是没有添加p-NP和添加p-NP时测得的荧光强度,[p-NP]是p-NP的摩尔浓度,Ksv是猝灭常数(M)。拟合曲线得到的Ksv值为14957.1 L·mol−1。如图3(b)所示,ΔI和p-NP浓度(符号C,单位μM)之间的线性方程是 Δ I = 14957.1 C + 29933 。相对标准偏差(RSD)为1.6 % (c = 15 μM)。

Figure 2. Fluorescence quenching of MoS2 QDs by p-NP. (a) Fluorescence responses of the MoS2 QDs in the presence of different concentrations of p-NP (0, 1, 5, 10, 12, 15, 17, 20, and 50 µM); (b) Dependence of I0-I on the concentration of p-NP

图2. 二硫化钼量子点被p-NP猝灭(a)二硫化钼量子点被p-NP (0,1,5,10,12,15,17,20和50 µM)猝灭;图(b)不同浓度的p-NP与二硫化钼量子点荧光强度ΔI和浓度c的线性关系

p-NP能有效猝灭MoS2 QDs荧光猝灭机理是MoS2 QDs和p-NP之间的强内滤效应(IFE)。在碱性介质中(pH 10)p-NP在390 nm处(图3(a))具有强烈的特征吸收(A390nm = 0.41, ε = 4.1 × 104 cm−1·mol−1·L),p-NP的吸收峰与MoS2 QDs的荧光发射峰有较大重叠。则MoS2 QDs与p-NP之间可能产生荧光共振能量转移(FRET)或内滤作用。通过对MoS2 QDs和MoS2 QDs+p-NP体系中MoS2 QDs荧光寿命的测定(图3(b)),表明MoS2 QDs与p-NP作用前后其平均荧光寿命不变,则说明MoS2 QDs与p-NP之间没有能量共振转移。

通过在存在干扰物质的情况下测定p-NP来评估分析方法p-NP的选择性。如图4(a)所示,选择10 μMp-NP和其他有机物(硝基苯(NB)、对苯二酚(HQ)、对硝基甲苯(p-NT)、对氯苯酚(p-CT)、2.4.6-三氯苯酚(TCP)、2.4-二氯苯酚(DCP)、2.4-二硝基苯酚(DNP)、乳果糖(Lac)、葡萄糖(Glu)、甲硫氨酸(Met)和组氨酸(His))在pH 10条件下来研究MoS2 QDs的荧光性能。与对照组相比,在竞争性化合物(10 μM,对于DNP 10 μM)存在下,MoS2 QDs对p-NP的荧光猝灭行为保持相似,这表明传感器检测p-NP的高特异性。金属离子也用于研究p-NP检测的选择性。如图4(b)所示在pH 10时在存在p-NP和不存在p-NP的条件下,大多数金属离子(100 μM,Hg和Cu为10μM,Fe和Ag为1 μM)对MoS2 QDs的荧光强度没有明显的影响。因此由于金属离子较高的耐受浓度可能是检测水样中p-NP的基础。

Figure 3. Detection mechanism of p-NP. (a) UV-vis absorption spectra of p-NP and emission Spectra of MoS2 QDs. (b) Fluorescence decay profiles of MoS2 QDs in the absence and presence of p-NP

图3. p-NP猝灭MoS2 QDs的机理研究(a) p-NP的紫外–可见吸收光谱及MoS2 QDs的发射光谱。(b) MoS2 QDs与p-NP共存下的荧光寿命

Figure 4. Interferences of (a) other organic compound and (b) mental ions in BR buffer (pH 10). Concentrations of p-NP and organic compound are 10 μM, metal ions are 100 μM (10 μM for substances indicated with*, 1 μM for substances indicated with**)

图4. (a) 在pH 10的B-R缓冲溶液存在体系下加入有机化合物干扰物(p-NP、有机化合物干扰物的浓度均为10 μM)。(b) 在pH 10的B-R缓冲溶液存在体系下加入金属离子干扰物(p-NP浓度为10 μM,金属离子为100 μM,带有*的为10 μM,带有**的为1 μM)

3.3. 样品测定

分析水样为合成水样(在蒸馏水中加入一定量的p-NP溶液),然后将一定量的合成水样加入MoS2 QDs与B-R的缓冲溶液体系中然后进行荧光测定。分析结果如表1所示,加标回收率为94%~105%。

Table 1. Determination of p-NP in real samples (n = 3, mean ± SD, 1 μM)

表1. 实际样品中p-NP的测定(n = 3, mean ± SD,1 μM)

4. 结论

采用一步水热法成功制备PSS修饰MoS2 QDs,基于p-NP对MoS2 QDs的荧光内滤作用建立了p-NP的分析新方法,该方法检出限为0.13 μM,相对标准偏差为1.2%,线性范围为1~20 μM,该方法具有简便便、快速、灵敏的特点,为快速检测p-NP提供了参考。

NOTES

*通讯作者。

文章引用:
宁可可, 向国强, 乔晓红, 王鑫, 王琪, 肖温洁, 柳金枝, 张兰兰. 基于MoS2量子点荧光内滤作用测定环境水样中对硝基苯酚[J]. 分析化学进展, 2019, 9(3): 168-174. https://doi.org/10.12677/AAC.2019.93022

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