纳米CeO₂的水热法制备及其光学性能研究

Hydrothermal Synthesis of CeO₂ Nanoparticles and Their Optical Properties

摘要: 运用水热法，以Ce(NO₃)₃•6H₂O为铈源、CO(NH₂)₂为沉淀剂，在140℃下分别水热反应5 h、9 h、11 h和在160℃下反应11 h，成功制备了CeO₂纳米颗粒。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、荧光光度计(PL)和紫外可见分光光度计(UV-Vis)，分别对合成样品的结构、形貌、缺陷和光学性能进行了表征。结果表明：随着反应时间的延长和温度的升高，颗粒的团聚现象加重。样品缺陷随时间的延长先减小后增多，随温度的升高而增多。对样品的光学性能进行了研究，四个样品都显现出了很好的紫外线吸收能力，对可见光透射性良好。

Abstract: CeO₂ nanoparticles have been successfully synthesized by hydrothermal method at 140˚C for 5 h, 9 h, 11 h and at 160˚C for 11 h, respectively, using Ce(NO₃)₃•6H₂O as the cerium source, CO(NH₂)₂ as precipitants. The structure, morphology, defects and optical properties of the samples were char-acterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), photoluminescence (PL) spectra and Ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy. The results show that the agglomeration of the particles increases with the reaction time and temperature. The defects of the samples first decrease and then increase with the increase of time and increase with the increase of temperature. The optical properties of the samples are investigated. The four samples all show excellent ultraviolet absorption ability and good transmittance to visible light.

1. 引言

我国稀土储量居世界之首，具有分布广、品种多、质量好等特点，其中铈约占稀土总量的50% [1] ，因此对铈基功能材料的开发和利用具有重要意义。CeO₂是一种典型的稀土氧化物，因其低廉的价格、独特的晶体结构以及Ce³⁺/Ce⁴⁺的可逆转换 [2] ，被广泛应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)、工业催化剂、气敏传感器、紫外吸收剂和抛光磨料等领域 [3] 。CeO₂对紫外线表现出较强的吸收性能，可用作防紫外线材料 [4] 。同时也具有良好的荧光发光性质，对可见光穿透性良好。这些性质使得CeO₂在相关领域具有重要应用。近些年来，许多技术被用于合成不同形貌和特性的纳米CeO₂，比如：水热合成法、微波法、微乳液法、反相胶束法以及均匀沉淀法 [5] 。与其他方法相比，水热合成法制得的粉体纯度高，且晶粒发育完整、分散性好、粒径小、分布范围窄、比表面积大、活性中心多 [6] 。本文采用水热法合成CeO₂纳米颗粒，并对其进行XRD、SEM、PL、UV-Vis测试与分析，研究水热反应时间和温度对其光学性能的影响。

2. 实验材料与方法

称取2.5 g Ce(NO₃)₃·6H₂O，加入到20 mL蒸馏水中，磁力搅拌0.5 h；称取1.0373 g CO(NH₂)₂，加入到20 mL蒸馏水中，磁力搅拌0.5 h之后，将两者混合，再称取0.25 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入其中，磁力搅拌1 h。待溶液搅拌均匀后，将其加入到50 mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在140℃下分别反应5 h、9 h、11 h以及160℃下反应11 h并依次标记为样品A、B、C、D。待样品自然冷却至室温，取出混合液体，除去上清液，得到白色沉淀，用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，置于烘箱中70℃烘干。最后在500℃下煅烧5 h，得到淡黄色粉末。

采用XD-3型X射线衍射仪对样品进行晶相鉴定与分析，辐射源为Co靶，入射X射线波长λ = 0.15405 nm。采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜观测分析样品的形貌。采用日本日立公司生产的U-4100型紫外可见近红外分光光度计和F-4500型荧光分光光度计进行吸收光谱和荧光光谱的测量。

3. 结果与分析

3.1. XRD分析

图1为所得4个样品的XRD图谱。其中，A、B、C、D分别是在140℃下反应5 h、9 h、11 h以及160℃下反应11 h制备的样品。将其与CeO₂的标准谱(JCPDS 81-0792)对照，完全吻合，没有杂质峰出现，表明四个样品都属于CeO₂的立方萤石型结构。在2θ为28.54˚、33.09˚、47.5˚、56.28˚、59.08˚、69.41˚、76.71˚、79.08˚和88.41˚处的峰，分别对应CeO₂密勒指数为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面。在XRD图谱中，没有发现Ce₂O₃结晶体的衍射峰。

Figure 1. XRD patterns of samples prepared by hydrothermal reaction at 140˚C for 5 h (A), 9 h (B), 11 h (C) and at 160˚C for 11 h (D)

图1. 在140℃下分别水热反应5 h (A)、9 h (B)、11 h (C)和在160℃下反应11 h (D)所制备样品的XRD图

3.2. 形貌分析

图2是四个样品的SEM图。可见所合成的CeO₂纳米颗粒粒度小，粒径分布均匀，有较好的分散性。随着水热反应时间的延长和温度的升高，晶粒长大，颗粒之间的团聚现象有所加剧。

Figure 2. SEM image of a sample prepared by hydrothermal reaction at 140˚C for 5 h (A), 9 h (B), 11 h (C) and at 160˚C for 11 h (D)

图2. 在140℃下分别水热反应5 h (A)、9 h (B)、11 h (C)和在160℃下反应11 h (D)所制备样品的SEM图

3.3. PL分析

图3是四个样品的PL谱。可以看出，四个样品具有相似的荧光光谱，在波长为473 nm处出现了最强的激发峰，在波长为429 nm和534 nm处也出现了一定强度的激发峰。众所周知，CeO₂是一种宽禁带半导体，禁带宽度约为5.5 eV。Ce 4f能级局域在禁带中，位于价带(O 2p)以上3 eV左右，宽度约为1 eV [7] ，所以电子容易由价带跃迁到Ce 4f能带。研究发现，处于400 nm和500 nm范围内的激发峰是电子由位于价带和Ce 4f能带之间不同的缺陷能级向价带跃迁的结果 [8] 。处于534 nm的激发峰可能是由位于Ce 4f以下的氧空位能级造成的 [9] 。样品的荧光辐射强度越大，表明样品缺陷越多。从图3可以发现随着水热反应时间的延长，样品缺陷先减少后增多。升高反应温度，样品缺陷增多。

Figure 3. PL spectra of samples prepared by hydrothermal reaction at 140˚C for 5 h (A), 9 h (B), 11 h (C) and at 160˚C for 11 h (D)

图3. 在140℃下分别水热反应5 h (A)、9 h (B)、11 h (C)和在160℃下反应11 h (D)所制备样品的PL图谱

3.4. UV-Vis分析

图4是四个样品的UV-Vis吸收谱。由于O²⁻(2p)和Ce⁴⁺(4f)之间的电子跃迁，CeO₂表现出很强的紫外吸收性能 [10] 。从图4可以看出，四个样品对200 nm~400 nm的紫外光都表现出很强的吸收能力，对可见光的透过性能非常好，有望用作防紫外线材料。

Figure 4. UV-Vis absorption spectra of samples prepared by hydrothermal reaction at 140˚C for 5 h (A), 9 h (B), 11 h (C) and at 160˚C for 11 h (D)

图4. 在140℃下分别水热反应5 h (A)、9 h (B)、11 h (C)和在160℃下反应11 h (D)所制备样品的UV-Vis吸收谱

图5是四个样品能隙的图解。光吸收系数α与带隙宽度Eg的关系可以表示为(αhν)ⁿ = A(hν-Eg)。式中ν为光的频率，A是与材料有关的常数，h为普朗克常数，当带隙是为直接带隙时n取2，当带隙是间接带隙时n为1/2 [11] 。由于CeO₂是直接带隙，所以这里n取为2。由此，从图5的图谱中，可以得到A、B、C、D四个样品的带隙宽度分别为3.22 eV、3.19 eV、3.21 eV和3.17 eV。相较于块状CeO₂的带隙3.19 eV [12] ，在140℃下反应5 h和11 h样品的禁带宽度增大，发生了蓝移现象；在160℃下反应11 h样品的禁带宽度减小，发生了红移现象。带隙宽度的改变可能与材料的形状 [13] 、纳米材料的小尺寸效应 [14] 以及CeO₂颗粒中Ce³⁺离子和氧空位的含量 [15] 有关。

Figure 5. Energy gap diagram for samples prepared by hydrothermal reaction at 140˚C for 5 h (A), 9 h (B), 11 h (C) and at 160˚C for 11 h (D)

图5. 在140℃下分别水热反应5 h (A)、9 h (B)、11 h (C)和在160℃下反应11 h (D)所制备样品的能隙图解

4. 结论

采用水热法，在140℃下分别反应5 h、9 h、11 h和160℃下反应11 h，成功制备了CeO₂纳米颗粒。XRD结果表明制备的CeO₂为立方萤石型结构，并且随着水热时间的延长和温度的升高，颗粒之间的团聚现象有所加剧。从PL谱中可以看出，随着时间的延长，样品缺陷先减小后增多；随着温度的升高，样品缺陷增多。四个样品都表现出很好的紫外吸收效果，并对可见光透射性良好，有望用作防紫外线材料。

基金项目

安徽大学(国家级)2019年大学生创新训练计划项目(201910357026)。

NOTES

^*通讯作者。