1. 引言
我国稀土储量居世界之首，具有分布广、品种多、质量好等特点，其中铈约占稀土总量的50% [1] ，因此对铈基功能材料的开发和利用具有重要意义。CeO2是一种典型的稀土氧化物，因其低廉的价格、独特的晶体结构以及Ce3+/Ce4+的可逆转换 [2] ，被广泛应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)、工业催化剂、气敏传感器、紫外吸收剂和抛光磨料等领域 [3] 。CeO2对紫外线表现出较强的吸收性能，可用作防紫外线材料 [4] 。同时也具有良好的荧光发光性质，对可见光穿透性良好。这些性质使得CeO2在相关领域具有重要应用。近些年来，许多技术被用于合成不同形貌和特性的纳米CeO2，比如：水热合成法、微波法、微乳液法、反相胶束法以及均匀沉淀法 [5] 。与其他方法相比，水热合成法制得的粉体纯度高，且晶粒发育完整、分散性好、粒径小、分布范围窄、比表面积大、活性中心多 [6] 。本文采用水热法合成CeO2纳米颗粒，并对其进行XRD、SEM、PL、UV-Vis测试与分析，研究水热反应时间和温度对其光学性能的影响。
2. 实验材料与方法
称取2.5 g Ce(NO3)3·6H2O，加入到20 mL蒸馏水中，磁力搅拌0.5 h；称取1.0373 g CO(NH2)2，加入到20 mL蒸馏水中，磁力搅拌0.5 h之后，将两者混合，再称取0.25 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入其中，磁力搅拌1 h。待溶液搅拌均匀后，将其加入到50 mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在140℃下分别反应5 h、9 h、11 h以及160℃下反应11 h并依次标记为样品A、B、C、D。待样品自然冷却至室温，取出混合液体，除去上清液，得到白色沉淀，用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，置于烘箱中70℃烘干。最后在500℃下煅烧5 h，得到淡黄色粉末。
采用XD-3型X射线衍射仪对样品进行晶相鉴定与分析，辐射源为Co靶，入射X射线波长λ = 0.15405 nm。采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜观测分析样品的形貌。采用日本日立公司生产的U-4100型紫外可见近红外分光光度计和F-4500型荧光分光光度计进行吸收光谱和荧光光谱的测量。
3. 结果与分析
3.1. XRD分析
图1为所得4个样品的XRD图谱。其中，A、B、C、D分别是在140℃下反应5 h、9 h、11 h以及160℃下反应11 h制备的样品。将其与CeO2的标准谱(JCPDS 81-0792)对照，完全吻合，没有杂质峰出现，表明四个样品都属于CeO2的立方萤石型结构。在2θ为28.54˚、33.09˚、47.5˚、56.28˚、59.08˚、69.41˚、76.71˚、79.08˚和88.41˚处的峰，分别对应CeO2密勒指数为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面。在XRD图谱中，没有发现Ce2O3结晶体的衍射峰。
Figure 1. XRD patterns of samples prepared by hydrothermal reaction at 140˚C for 5 h (A), 9 h (B), 11 h (C) and at 160˚C for 11 h (D)
图1. 在140℃下分别水热反应5 h (A)、9 h (B)、11 h (C)和在160℃下反应11 h (D)所制备样品的XRD图
3.2. 形貌分析
图2是四个样品的SEM图。可见所合成的CeO2纳米颗粒粒度小，粒径分布均匀，有较好的分散性。随着水热反应时间的延长和温度的升高，晶粒长大，颗粒之间的团聚现象有所加剧。
Figure 2. SEM image of a sample prepared by hydrothermal reaction at 140˚C for 5 h (A), 9 h (B), 11 h (C) and at 160˚C for 11 h (D)
图2. 在140℃下分别水热反应5 h (A)、9 h (B)、11 h (C)和在160℃下反应11 h (D)所制备样品的SEM图
3.3. PL分析
图3是四个样品的PL谱。可以看出，四个样品具有相似的荧光光谱，在波长为473 nm处出现了最强的激发峰，在波长为429 nm和534 nm处也出现了一定强度的激发峰。众所周知，CeO2是一种宽禁带半导体，禁带宽度约为5.5 eV。Ce 4f能级局域在禁带中，位于价带(O 2p)以上3 eV左右，宽度约为1 eV [7] ，所以电子容易由价带跃迁到Ce 4f能带。研究发现，处于400 nm和500 nm范围内的激发峰是电子由位于价带和Ce 4f能带之间不同的缺陷能级向价带跃迁的结果 [8] 。处于534 nm的激发峰可能是由位于Ce 4f以下的氧空位能级造成的 [9] 。样品的荧光辐射强度越大，表明样品缺陷越多。从图3可以发现随着水热反应时间的延长，样品缺陷先减少后增多。升高反应温度，样品缺陷增多。
Figure 3. PL spectra of samples prepared by hydrothermal reaction at 140˚C for 5 h (A), 9 h (B), 11 h (C) and at 160˚C for 11 h (D)
图3. 在140℃下分别水热反应5 h (A)、9 h (B)、11 h (C)和在160℃下反应11 h (D)所制备样品的PL图谱
3.4. UV-Vis分析
图4是四个样品的UV-Vis吸收谱。由于O2−(2p)和Ce4+(4f)之间的电子跃迁，CeO2表现出很强的紫外吸收性能 [10] 。从图4可以看出，四个样品对200 nm~400 nm的紫外光都表现出很强的吸收能力，对可见光的透过性能非常好，有望用作防紫外线材料。
Figure 4. UV-Vis absorption spectra of samples prepared by hydrothermal reaction at 140˚C for 5 h (A), 9 h (B), 11 h (C) and at 160˚C for 11 h (D)
图4. 在140℃下分别水热反应5 h (A)、9 h (B)、11 h (C)和在160℃下反应11 h (D)所制备样品的UV-Vis吸收谱
图5是四个样品能隙的图解。光吸收系数α与带隙宽度Eg的关系可以表示为(αhν)n = A(hν-Eg)。式中ν为光的频率，A是与材料有关的常数，h为普朗克常数，当带隙是为直接带隙时n取2，当带隙是间接带隙时n为1/2 [11] 。由于CeO2是直接带隙，所以这里n取为2。由此，从图5的图谱中，可以得到A、B、C、D四个样品的带隙宽度分别为3.22 eV、3.19 eV、3.21 eV和3.17 eV。相较于块状CeO2的带隙3.19 eV [12] ，在140℃下反应5 h和11 h样品的禁带宽度增大，发生了蓝移现象；在160℃下反应11 h样品的禁带宽度减小，发生了红移现象。带隙宽度的改变可能与材料的形状 [13] 、纳米材料的小尺寸效应 [14] 以及CeO2颗粒中Ce3+离子和氧空位的含量 [15] 有关。
Figure 5. Energy gap diagram for samples prepared by hydrothermal reaction at 140˚C for 5 h (A), 9 h (B), 11 h (C) and at 160˚C for 11 h (D)
图5. 在140℃下分别水热反应5 h (A)、9 h (B)、11 h (C)和在160℃下反应11 h (D)所制备样品的能隙图解
4. 结论
采用水热法，在140℃下分别反应5 h、9 h、11 h和160℃下反应11 h，成功制备了CeO2纳米颗粒。XRD结果表明制备的CeO2为立方萤石型结构，并且随着水热时间的延长和温度的升高，颗粒之间的团聚现象有所加剧。从PL谱中可以看出，随着时间的延长，样品缺陷先减小后增多；随着温度的升高，样品缺陷增多。四个样品都表现出很好的紫外吸收效果，并对可见光透射性良好，有望用作防紫外线材料。
基金项目
安徽大学(国家级)2019年大学生创新训练计划项目(201910357026)。
NOTES
*通讯作者。