纳米材料在食品保鲜包装中的应用

Research Progress on Application of Nanomaterials in Food Contact Materials

摘要: 纳米技术作为一种新兴的技术已广泛应用于食品包装领域，正在逐步取代传统包装。介绍了纳米包装的特点，综述了Ag，TiO₂，SiO₂和ZnO等纳米材料在食品包装中的应用研究与抗菌保鲜机理。纳米材料能有效地提高食品包装品质，延长食品的货期，保持食品的品质，抑制微生物的滋生，具有显著的应用价值和广阔的发展前景。

Abstract: Nanotechnology, as a new technology, has been widely used in the field of food packaging, and is gradually replacing traditional packaging. The characteristics of nano packaging were introduced. The application research and toxicity research status of nano materials such as Ag, TiO₂, SiO₂ and ZnO in food packaging were reviewed, and their safety was analyzed and evaluated. Nanomaterials can effectively improve the quality of food packaging, prolong the delivery period of food, maintain the quality of food and inhibit the growth of microorganism. It has significant application value and broad prospects for development.

1. 引言

纳米材料作为一种新型材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1~100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料。而纳米技术的概念是由Richard Feynman于1959年提出的，术语“纳米技术”后来由Norio Taniguchi于1974年提出。纳米技术主要包括纳米范围(<100 nm)分子的制造、表征和操纵。纳米技术在聚合物中的应用涉及纳米颗粒或纳米级器件填充的聚合物材料的设计、制造、加工和应用。

随着人们的生活水平的提升，食品行业面临着巨大的压力，既要满足消费者对安全、健康和新鲜食品的需求，又要面对随时更新的食品安全法规。纳米技术被誉为21世纪三大尖端技术之一，而食品包装是食品工业中各个环节的重要组成部分，因此纳米包装应运而生。纳米包装材料主要是指将纳米粒子添加分散到柔性高聚物中形成聚合物基纳米复合材料，使其具有某一特性或功能。常用的聚合物有聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二、甲酸乙二醇酯(PET)、液晶高分子聚合物(LCP)等，常用的纳米颗粒有纳米银、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化硅和纳米黏土等 [1] [2] 。纳米材料与柔性高聚物的复合方法主要有4种：插层复合法、原位法、溶胶–凝胶法和共混法。插层复合法是将物质插入片层的无机物层中，然后再进行原位聚合。原位法是在聚合物种通过化学、物理等方法原位复合纳米材料，其中原位法也分为原位生成、原为聚合和双原位生成法 [3] 等多种分类。溶胶–凝胶法是将硅氧烷金属氧化物等前驱物溶于水或有机溶剂中，溶剂经水解生成纳米粒子并形成溶胶，再经蒸发干燥而凝胶。最后一种共混法是将各种无机纳米粒子与聚合物直接进行分散混合而得到的一类复合材料。

目前，纳米复合包装材料主要应用于纳米活性包装和纳米高阻隔包装2个领域，而纳米活性包装分为抗菌包装和保鲜包装。在传统包装中果蔬释放的乙烯含量过高时，会加快果蔬的腐烂速度，使果蔬的口感和品质下降，而有些纳米复合包装会对乙烯有催化作用，减少乙烯的含量，起到保鲜作用 [4] 。纳米材料的抗菌机理与其本身的特性有着密切关系，因为纳米材料较小的纳米尺寸和较高的比表面积，使纳米材料更容易与细菌接触，进而大量地吸附到细菌的细胞壁上，使细菌渗透压增大或与细菌上的蛋白和酶结合，破坏细胞壁结构，使细菌死亡 [5] 。有些纳米材料还能氧化细胞成分和产生次级产物(例如活性氧 ROS或溶解的重金属离子)，最终导致细菌死亡 [6] 。纳米包装的阻隔性主要是指对于O₂、CO₂等的气体阻隔性以及水蒸气阻隔性等 [7] 。

纳米食品包装从形式上分为纳米包装材料和纳米材料涂膜液，纳米包装材料是将纳米材料分散于其它食品包装材料中，以提升食品包装材料的性能，纳米材料涂膜液是将纳米材料与其他材料混合后，直接涂膜到食品上。还有另一种分类方式，根据与纳米材料结合的物质不同主要分为聚合物/纳米材料、天然高分子/纳米材料两类，本文将根据这种分类方式来大体概括下纳米材料在食品保鲜中的应用。

2. 食品保鲜包装中的纳米材料

2.1. 纳米Ag

2.1.1. 纳米Ag的抗菌保鲜机理

纳米银在食品包装方面主要起纳米活性包装的作用。在食品抗菌包装中，纳米银具有广谱的抗革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌，真菌，原生动物，某些病毒的抗微生物活性，并且能够保存货架寿命 [8] 。纳米银的抗菌机理主要有以下四个方面：1) 通过静电吸引，纳米银附着到细胞表面，破坏细胞壁，与细胞膜相互作用；2) 诱导自由基的，渗透性发生变化，细胞内容物泄漏；3) 与DNA相互作用，破坏DNA结构；4) 抑制蛋白质合成和功能 [9] 。在食品保鲜包装中，纳米银可以加速乙烯的氧化，因此在包装材料中加入纳米银会使得乙烯氧化速度大大加快，延长果蔬的保鲜时间 [10] 。

2.1.2. 纳米Ag在食品储藏保鲜方面的应用

纳米银具有特殊的比表面积及尺寸，具有传统材料不具备的物理性质，且不易产生耐药性和易降解 [9] 。将纳米银加入到食品包装材料中可以改善包装材料的性能，还可以利用纳米银抗菌和氧化乙烯的功能，使材料具有更好的保鲜效果。纳米银食品包装材料在食品应用方面的主要作用是保鲜和延长货架期，但也有有控制水分和氧气，保留风味和抗菌杀虫的作用 [1] ，主要用于新鲜果蔬、水产品、半成品和成品食品。纳米银在食品方面研究主要是通过聚合物基纳米银复合材料、天然高分子/纳米银复合材料和纳米银溶胶或纳米银与其他金属氧化物3种形式来达到保鲜和延长货架期的目的(表1)。

Table 1. Application of different forms of silver nanomaterials in food

表1. 不同形式的纳米银材料在食品中的应用

2.2. 纳米二氧化钛(TiO₂)

2.2.1. 纳米二氧化钛(TiO₂)的抗菌保鲜机理

二氧化钛(TiO₂)属于n型半导体，具有紫外屏蔽功能和光催化特性，但本身并不是抗菌材料，只有在紫外光照射的情况下才具有强大的抗菌能力 [33] 。二氧化钛(TiO₂)的抗菌机理是在紫外光照射下能产生氧化能力很强的ROS，这些ROS能破坏细胞的蛋白质和脂质，进而使细胞的结构和功能造成伤害，包括破坏细胞质膜、超卷曲质粒DNA以及内部细胞器，并引起细胞渗透性的显著紊乱，多不饱和磷脂的损伤和细胞壁的结构破坏，最终促使细胞死亡 [34] [35] 。与常规杀菌剂不同的是，二氧化钛(TiO₂)光催化不仅能够杀灭细菌，还能降解细菌死后释放的内毒素，避免二次污染 [36] 。二氧化钛(TiO₂)通过屏蔽紫外线照射阻止肉类食品的自动氧化，从而有效防止因维生素和芳香化合物的破坏而造成食品营养价值流失及腐烂，具有一定的保鲜功效。

2.2.2. 纳米二氧化钛(TiO₂)在食物储存保鲜方面的应用

纳米二氧化钛(TiO₂)虽然在光催化条件下有着良好的抑菌效果，但其本身并不稳定，随着时间的延长其杀菌功能会逐渐减弱。人们将纳米二氧化钛(TiO₂)与别的抗菌材料复合，以增强其稳定性和抗菌性，目前，主要包含3类：聚合物/纳米TiO₂复合材料、天然高分子/纳米TiO₂复合材料及纳米TiO₂和Ag共同作用的复合材料(表2)。

Table 2. Application of different forms of nano-titanium dioxide in food

表2. 不同形式的纳米二氧化钛材料在食品中的应用

2.3. 纳米二氧化硅(SiO₂)

纳米二氧化硅的抗菌作用并不强，但其具有提高聚合物基体的机械和阻隔性能的潜力。纳米二氧化硅呈多孔的结构，且具有化学惰性和高表面活性，可与许多高分子复合物复合制成纳米复合材料，提高材料的阻隔性能，通过其丰富的硅氧键阻止O₂和其他气体的进入以及水分的流失，防止食物腐败和细菌的增生，从而达到抑制果蔬呼吸强度、抑菌保鲜的效果 [55] [56] [57] 。

纳米二氧化硅(SiO₂)在食物储存保鲜方面的应用

纳米二氧化硅在食品包装中发挥着纳米抗阻隔包装的作用，其主要作用是与高聚合物混合来提升材料的性能，根据混合材料的不同分为2类：聚合物基纳米二氧化硅复合材料和天然高分子/纳米二氧化硅复合材料(表3)。

2.4. 纳米氧化锌(ZnO)

2.4.1. 纳米氧化锌(ZnO)的抗菌保鲜机理

纳米氧化锌具有良好的抗菌作用，在食品包装方面起纳米活性包装的作用。当粒子的粒径降到纳米级(1~100 nm)时，纳米粒子具有较高的表面活性和较大的比表面积，增加了与细菌接触和反应的面积，因而纳米氧化锌对细 菌的毒性显示出一定的粒径依赖性 [69] 。虽然已经有许多人研究了纳米氧化锌的抗菌机理，但其确切的抗菌机理仍备受争议。目前纳米氧化锌抗菌机理被归纳为4类：表面产生活性氧物质、锌离子溶出、直接作用于细胞和光催化 [70] [71] 。

Table 3. Application of different forms of nano-SiO2 materials in food

表3. 不同形式的纳米二氧化硅材料在食品中的应用

2.4.2. 纳米氧化锌(ZnO)在食品包装方面的应用

基于纳米氧化锌的抗菌性能，将其应用到食品包装中不仅可以提升食品包装本身的特性，还可以为食品包装提供抗菌活性，有利于食品的保鲜、防腐和运输。应用到食品包装中根据混合的材料不同分为两类：聚合物基纳米氧化锌复合材料和天然高分子/纳米氧化锌复合材料(表4)。

Table 4. Application of different forms of nano-Zinc oxide materials in food

表4. 不同形式的纳米氧化锌材料在食品中的应用

2.5. 其他纳米材料

除了上述主要的纳米材料应用于食品包装外，还有许多有潜力的纳米材料，如纳米粘土、多壁碳纳米管、纳米纤维素、纳米分子筛、纳米MgO、纳米碳酸钙、纳米α-Fe₂O₃和纳米石墨烯等。纳米粘土来源广、成本低，与聚乙烯 [86] 等高聚物混合可以提升材料的补强、阻隔、耐热等诸多性能。其他材料与纳米粘土一样，其主要用途也是增强聚合物的性能 [2] [87] ，其中纳米纤维素、纳米分子筛和纳米碳酸钙有在食品保鲜上的研究，剩下材料的研究集中于其改性成为复合材料后的性能，应用于具体食品的并不多(表5)。

Table 5. Application of other nanomaterials in food

表5. 其他的纳米材料在食品中的应用

3. 结语与展望

纳米复合材料在食品保鲜包装方面的应用有良好的效果，纳米银、纳米氧化锌、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛在新鲜果蔬、水产品、成品和半成品食品保鲜方面有大量的研究，并表现出良好的抗菌保鲜性能。纳米Ag的价格比较高，而纳米TiO₂需要在光催化条件下才有抗菌保鲜效果，所以通过性能、价格和实用性方面的考虑，可以得出这样的结论，在果蔬储藏保险领域，推荐使用纳米ZnO保鲜材料和纳米SiO₂保鲜材料。近年来关于纳米材料的迁移实验研究始终没有统一的实验结果，虽然在有限的毒性实验数据中可以看出低剂量的纳米材料没有明显的毒性表现，但是超过1年的慢性毒性实验的数据非常少，所以我们不能确定纳米材料就是安全的，在纳米材料的迁移毒性方面还需要继续研究，尽快制定出国际标准。除了这四种经典的纳米复合材料外，更多的新型纳米复合材料也被证明有抗菌保鲜效果，所以开发具有良好的生物安全性、良好的抗菌保鲜性和经济实用性的纳米复合材料是未来研究的热点。