镧铈混合稀土对AM60B镁合金电化学行为的影响

Effect of Lanthanum-Cerium Mixed Rare Earth on Electrochemical Behavior of AM60B Magnesium Alloy

摘要: 本文采用析氢实验、Mott-Schottky分析和电化学测试技术研究了3.5% NaCl溶液中La、Ce混合稀土对AM60B镁合金电化学性能的影响，并探讨其作用机理。结果表明，AM60B镁合金的析氢腐蚀电流密度降低、腐蚀电位升高、腐蚀电流密度降低、容抗弧值增大、电荷反应电阻R_ct增大、双电层电容C_dl降低，镁合金的电化学性能提高，其原因归结于添加的La、Ce混合稀土元素细化了α-Mg晶粒、减弱了β相的电偶腐蚀作用，加之镁合金表面形成致密的La₂O₃和CeO₂复合氧化膜，有效地阻隔Cl⁻向镁合金表面渗入，抑制了镁合金的溶解。Mott-Schottky曲线测试结果表明，少量添加La、Ce混合稀土AM60B镁合金在−1.9 V~−1.0 V的电位区间曲线呈线性，呈n-型半导体特征，供体密度N_D减小，平带电位E_FB负向移动，添加稀土La、Ce的镁合金耐蚀性得到提高。

Abstract: The effect of La, Ce mixed rare earth in 3.5% NaCl solution on the electrochemical properties of AM60B magnesium alloy was studied by hydrogen evolution experiment, Mott-Schottky analysis and electrochemical test, and its mechanism was discussed. The results show that the hydrogen evolution corrosion current density of AM60B magnesium alloy decreases; the corrosion potential increases; the corrosion current density decreases; the capacitance arc value increases; the charge reaction resistance R_ct increases; and the double layer capacitance C_dl decreases, which improves the electrochemical properties of magnesium alloy, which is due to the addition of La, Ce mixed rare earth elements to refine α-Mg grain and weaken the galvanic corrosion of β phase. The occasional corrosion, coupled with the formation of dense La₂O₃ and CeO₂ composite oxide films on the surface of magnesium alloy, effectively blocks the infiltration of Cl⁻ into the surface of magnesium alloy and suppresses the dissolution of magnesium alloy. The results of Mott-Schottky curve show that the potential range curve of a small amount of La, Ce mixed rare earth AM60B magnesium alloy is linear in the range of −1.9V - −1.0V, showing n-type semiconductor characteristics; the donor density N_D decreases and the flat band potential E_FB moves negatively. The corrosion resistance of magnesium alloy with rare earth La, Ce was improved.

1. 引言

镁合金是目前工业上应用最轻的金属结构材料和特殊用途的功能材料。镁合金具有密度小，比刚度和比强度高、优良的阻尼性能及机械加工性等优点，广泛应用于航天航空、汽车制造、电子通讯、光学仪器和生物医学等领域 [1] [2]。但是，镁合金的耐蚀性能差，在潮湿空气或酸性、中性、弱碱性介质中易遭受腐蚀，这极大地限制了它进一步的应用。目前提高镁合金的耐蚀性能，主要采用改善和优化镁合金成分、相组成与微观结构、加入合金化元素、改善冶金工艺技术和进行表面处理或改性等措施 [3] [4] [5]。

稀土是镁合金的重要合金化元素，具有优化合金组织、增强合金耐蚀性能、净化合金溶体、提高合金抗氧化和蠕变性能及合金力学性能等作用。研究表明，在AZ91镁合金中添加稀土La [6] 、在Mg-Y-Zr合金中 [7] 添加稀土Ce元素后，稀土元素能够细化晶粒，使β相作为腐蚀屏障阻碍了合金的腐蚀，并改善了合金晶界处Al元素的偏析，提高了合金的电极电位，从而降低了AZ91镁合金的腐蚀速率。李慧明等 [8] [9] [10] 研究了混合稀土Y和Gd对AZ31镁合金和AZ91镁合金耐蚀性能的影响，发现Y元素在镁合金表面形成一层Al₂Y保护层，而Gd元素则形成Al₂Gd相，细化了晶粒，降低了稀土镁合金的腐蚀电流密度，增大了阻抗值。张东阳 [11] 、余坤等 [12] 在AZ31镁合金中添加稀土Ce、Nd元素，通过盐雾实验和电化学性能检测表明，稀土元素的加入使镁合金中的α-Mg的固溶度活性下降、Mg₁₇Al₁₂相在晶界上分布均匀，晶界上分布着稀土与Mg、Al生成的化合物，增强了耐腐蚀性能。

目前有关添加稀土元素对AZ31和AZ91镁合金的力学性能和腐蚀性能影响的研究较多，然而镧铈混合稀土对AM60B镁合金电化学行为的报道较少 [13]。因此，本工作在NaCl溶液中采用析氢实验、Mott-Schottky分析和电化学测试技术研究了La、Ce混合稀土(Misch Metal，以下简称MM)对AM60B镁合金电化学性能的影响，旨在为开发低成本、耐蚀性优良的新型镁合金提供必要依据。

2. 实验

2.1. 材料

实验材料为AM60B镁合金，其化学成分为Al 5.97、Zn 0.14、Mn 0.31、Fe 0.002、Be 0.00082、Si 0.028、Cu 0.0033、Ni 0.00087 (质量分数，%)、余量为Mg；以及含有La 0.32、Ce 0.64 (质量分数，%)的AM60B镁合金。

析氢试样线切割加工尺寸为20 × 20 × 1 mm，电化学试样线切割尺寸为10 × 10 × 1 mm，非工作面部分采用绝缘胶进行涂覆。试样经水磨砂纸打磨至2000^#，先后在去离子水，无水乙醇 + 丙硐中清洗、吹干，放置于干燥器中待用。

2.2. 试验方法

采用辰华660D型电化学工作站对镁合金试样的电化学性能进行测试。采用三电极体系，以两种镁合金试样作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片为辅助电极。

试验前将试样在待测溶液中浸渍30 min，待开路电位稳定后进行测试，极化曲线测试电位范围为−2.4 V~0 V，扫描速率为60 mV/min，塔菲尔外推法拟合得到腐蚀电流密度。交流阻抗测量的频率范围为10 mHz~100 kHz，扰动信号为10 mV，利用ZSimp Win软件对测定结果进行解析。Mott-Schottky曲线测试频率为1 kHz，电位扫描区间为−2.3V~−0.6V。电化学实验在25℃的质量分数3.5%的NaCl水溶液中进行。腐蚀电位测试是在25℃的质量分数0.035%、0.35%和3.5% NaCl溶液的25℃、35℃和45℃条件下进行。腐蚀电位待稳定以后读取数据，系3个试样检测数据的平均值。电化学测试试样的有效面积为1 cm²，其余部分采用绝缘胶封涂。

析氢实验是在25℃、质量分数3.5%的NaCl溶液中进行，试验周期为100 h，析氢腐蚀电流密度通过生成氢气的体积进行换算而得到 [14]。Mott-Schottky曲线、电化学测试及析氢试验均进行了3个平行试样的测试。

镁合金的显微组织采用Nikon金相显微镜进行观察。观察前，用水磨砂纸逐级打磨至2000#，然后用无水乙醇超声波清洗20 min，放置干燥箱中干燥，最后用4%硝酸酒精组成的腐蚀剂对试样表面进行侵蚀。采用GSM-5600L型扫描电子显微镜(SEM)对析氢试验后镁合金腐蚀形貌进行观察，并使用XD-3A型X-射线衍射(XRD)对镁合金的相结构进行表征。

3. 结果与讨论

3.1. 镁合金的显微组织

图1所示为La、Ce混合稀土AM60B和AM60B镁合金实验材料的光学显微组织。从图1(a)中可以观察到，AM60B合金铸态组织由尺寸较大的呈灰白色的树枝状a-Mg固溶体和呈黑色、不连续网状分布的β-Mg₁₇Al₁₂共晶组织所组成。这些共晶组织呈连续网状结构分布在a-Mg相晶界上。

与AM60B合金相比，添加La、Ce混合稀土后，合金铸态组织中晶界处的黑色析出物数量减少，颗粒状的β-Mg₁₇Al₁₂组织形态呈现出非连续态、弥散分布、出现断网现象，且β-Mg₁₇Al₁₂共晶相数量明显减少(图1(b))。添加La、Ce混合稀土AM60B合金的铸态组织中a-Mg相的晶粒尺寸逐渐变小，说明添加La、Ce混合稀土可促进晶粒细化。在溶质再分配作用下，La、Ce稀土元素在凝固前沿富集并发生共晶反应，导致在β-Mg₁₇Al₁₂共晶相与基体a-Mg之间形成针状、条状细小稀土第二相，数量明显增多，在相界面弥散分布，降低了溶质原子的扩散速度，并抑制晶粒长大，从而使二次枝晶增多，晶粒尺寸减小，组织细化 [15]。

(a) AM60B (b) AM60B-MM

Figure 1. Optical microscopic images of AM60B and AM60B-MM magnesium alloys

图1. AM60B和AM60B-MM镁合金的光学显微组织

3.2. 析氢试验结果

AM60B合金与La、Ce混合稀土AM60B合金浸蚀100 h后的氢气集气试验结果示意图2。镁合金的析氢腐蚀电流密度随浸蚀时间的延长呈现出增大的趋势，AM60B合金的析氢腐蚀电流密度随时间的变化幅度较大，浸蚀100 h后达到4.35 × 10⁻⁸ A/cm²。然而，La、Ce混合稀土AM60B合金的变化趋势较平缓，浸蚀100 h后析氢腐蚀电流密度为2.03 × 10⁻⁸ A/cm²，比AM60B合金的腐蚀电流密度降低了约50%。结果显示，La、Ce混合稀土AM60B合金的阴极析氢反应受到阻滞、抑制了镁合金的腐蚀。

Figure 2. H₂ evolution curves of AM60B and AM60B-MM magnesium alloy

图2. AM60B与AM60B-MM镁合金合金的析氢曲线

图3所示为镁合金在析氢实验100 h后的扫描电镜观察照片。其中，图3(a)为La、Ce混合稀土AM60B合金腐蚀形貌，图3(b)为AM60B镁合金的腐蚀形貌。观察发现，添加稀土La和Ce后的AM60B镁合金则出现一些小孔腐蚀形貌(图3(a))，而其他区域腐蚀比较均匀。然而，AM60B镁合金呈大面积的溃疡腐蚀状态，锈层粗糙、疏松、出现了许多微小的二次裂纹(图3(b))，说明发生了比较严重的局部腐蚀。可见，添加La、Ce元素有助于提高AM60B合金的的耐蚀性能。

(a) (b)

Figure 3. SEM morphologies of AM60B (a) and AM60B-MM (b) magnesium alloy after Hydrogen evolution experiment for 100 h

图3. 析氢实验100 h后的AM60B-MM (a)与AM60B (b)镁合金的SEM形貌

析氢实验镁合金表面的X-射线衍射图谱示于图4。与AM60B合金(图4(a))相比较添加混合稀土La和Ce的AM60B合金组织除了α-Mg、Al₁₂Mg₁₇、Al₂Mg、MgClO₈等合金相之外，生成Mg₁₇La₂、Al₂Ce等稀土化合物的γ相(图4(b))。另外，发现La₂O₃和CeO₂参与了镁合金表面的成膜历程。

(a) (b)

Figure 4. XRD image of AM60B (a) and AM60B-MM (b) magnesium alloy after hydrogen evolution

图4. 析氢实验后的AM60BA (a)与M60B-MM (b)镁合金X-射线衍射图

AM60B镁合金中β相(Al₁₂Mg₁₇金属间化合物)作为第二相，相对于α-Mg相是阴极相，由于电偶腐蚀效应而加剧α-Mg相的腐蚀。所以在NaCl溶液中AM60B镁合金主要发生电偶腐蚀。由于NaCl溶液中AM60B镁合金的自腐蚀电位负于析氢反应电位，所以析氢反应是主要的阴极反应过程 [16]。镁合金腐蚀过程电极反应如下：

$\text{Mg}\to {\text{Mg}}^{2+}+2\text{e}$ (阳极反应) (1)

${\text{H}}_2\text{O}+2\text{e}\to 2{\text{OH}}^{-}+{\text{H}}_2$ (阴极反应) (2)

$\text{Mg}+2{\text{H}}_2\text{O}=\text{Mg}{\left(\text{OH}\right)}_2+{\text{H}}_2$ (总的反应) (3)

显然，由式(3)可知，每溶解一个镁原子就会产生一个H₂分子，所以镁合金的腐蚀速率等于H₂的析出速度。

图2的镁合金的析氢腐蚀结果表明，La、Ce混合稀土AM60B合金可以改善阴极析氢腐蚀反应。其结果归因于La、Ce稀土元素的加入对AM60B合金起到促进α-Mg分枝和细化α-M晶粒的作用、使共晶Mg₁₇Al₁₂的数量减少，在晶界上趋于断续、弥散分布，减少了有效的活性阴极面积，减弱了β相的电偶腐蚀作用 [17] [18] [19]，加之生成具有较低电化学活性的含稀土的γ相，降低了镁合金中α-Mg相的腐蚀速率 [6]，有效地抑制了AM60B合金的阴极析氢腐蚀反应。

3.3. 镁合金的腐蚀电位与动电位极化曲线

图5示出不同体系温度和NaCl浓度对AM60B合金与La、Ce混合稀土AM60B合金腐蚀电位的影响。其中，图5(a)为3.5% NaCl溶液中不同温度、图5(b)为25℃时不同NaCl浓度的影响。腐蚀电位是指在没有外加电流时金属达到的一个稳定腐蚀状态时的电位，反映了金属的热力学特性和电极的表面状态。腐蚀电位值愈负，系统发生腐蚀的倾向越大；反之，腐蚀电位值愈正，发生腐蚀的倾向越小 [20]。由图5结果显示，AM60B合金与La、Ce混合稀土AM60B合金腐蚀电位随着溶液中Cl⁻浓度增大、体系的实验温度升高而负移，相同条件下AM60B合金的腐蚀电位较比La、Ce混合稀土AM60B合金负约30 mV至70 mV，说明前者比后者的腐蚀倾向更为敏感。

Figure 5. The effect of temperature and NaCl concentration on the corrosion potential of AM60B and AM60B-MM magnesium alloy

图5. 不同体系温度和NaCl浓度对AM60镁合金与AM60B-MM镁合金腐蚀电位的影响

3.5%NaCl溶液中AM60B合金与La、Ce混合稀土AM60B合金的极化曲线示于图6。阳极极化曲线代表镁合金基体或膜层的溶解，而阴极极化曲线代表着合金与电解质溶液反应发生的析氢过程。由图可见，与AM60B合金试样相比，La、Ce混合稀土AM60B合金试样的阳极极化分支和阴极极化分支均向电流密度减小的方向移动。这说明添加稀土La和Ce的AM60B合金膜能起到良好的物理屏障的作用，在不同程度上降低了阳极和阴极的反应速度。

Figure 6. The potentiodynamic polarization curves of AM60B-MM and AM60B magnesium alloy in 3.5% NaCl solution

图6. 3.5% NaCl溶液中AM60B-MM与AM60B镁合金的极化曲线

腐蚀电流密度是评估腐蚀性能的重要动力学参数，它反映了腐蚀反应的速度。采用塔菲尔外推法得到镁合金腐蚀电流密度和腐蚀速度示于表1。结果表明，AM60B合金的腐蚀电流密度为63.145 μA×cm⁻²，而La、Ce混合稀土AM60B合金则降至30.142 μA×cm⁻²，是前者的一半。表中也列出了镁合金的腐蚀速度，发现腐蚀电流密度与腐蚀速度呈正比关系，腐蚀速度分别为1.392 mm×a⁻¹和0.664 mm×a⁻¹。显然La、Ce混合稀土AM60B合金的腐蚀速度大幅降低，这一实验结果与图2的析氢腐蚀实验结果基本一致。

Table 1. Fitting data of the potentiodynamic polarization curves

表1. 动电位极化曲线拟合结果

3.4. 电化学阻抗谱测试结果

图7所示为镁合金在3.5% NaCl水溶液中开路电位下的电化学阻抗谱。从Nyquist图可以看出(图7(a))，La、Ce混合稀土AM60B合金与AM60B合金的阻抗谱图的轮廓相似，都呈现为单容抗弧特征，阻抗表现为一个时间常数。通常，容抗弧圆弧的半径表示电极/溶液界面处电荷传递阻抗 [21]，可用来衡量镀层的耐蚀性能；抗弧圆弧的半径愈大，电荷传递阻抗愈越大，耐蚀性能愈好，反之亦然。结果显示，La、Ce混合稀土AM60B合金比AM60B合金的容抗弧半径更大，表明具有更高的电荷传递阻抗，阻止腐蚀进一步发生，这与图6的极化曲线测试结果一致。

图7(b) Bode图的阻抗–频率图表明，La、Ce混合稀土AM60B镁合金的低频阻抗模值大幅提高，频率为10⁻¹ Hz时达到5.233 × 10³ Ω∙cm²，而AM60B镁合金的阻抗模值降至3.6517 × 10³ Ω∙cm²。相位角–频率图显存在一个容抗弧，这与Nyquist图的一个时间常数较好地吻合，且La、Ce混合稀土AM60B合金的相位角增大，在较宽的频率内大于78˚，波峰对应的频率范围变宽，说明耐蚀性能得到提高。

(a) (b)

Figure 7. Electrochemical impedance speetroscopy and equivalent circuit diagram of AM60B and AM60B-MM magnesium alloy, (a) Nyquist plots, (b) Bode plots

图7. AM60B与AM60B-MM镁合金的电化学阻抗谱图和等效电路图。(a) Nyquist图，(b) Bode图

两种镁合金采用等效电路拟合 [22]，结果示于表2。其中，R_s为溶液电阻，R_ct为腐蚀反应的电荷反应电阻，C_dl为试样和溶液之间的双电层电容；R_surf和C_surf是由表面腐蚀产物引起的膜电阻和膜电容。R_ct作为镁合金抗腐蚀性能的表征，R_ct愈大，镁合金耐蚀性能愈强。由表可知，La、Ce混合稀土AM60B合金的Rct值由890 kΩ·cm²增至1524 kΩ·cm²，说明添加稀土La、Ce后镁合金表面生成的La₂O₃和CeO₂氧化膜层增强了屏蔽能力，有效地阻隔侵蚀性Cl^-向镁合金表面渗入，减缓了电荷转移历程、导致腐蚀反应的电荷反应电阻增大。同时，双电层电容C_dl与镁合金表面氧化膜的孔隙率有关，添加稀土La、Ce后C_dl值由9.542 × 10⁻⁵ μF·cm⁻²·S^{α − 1}降至3.126 × 10⁻⁵ kΩ·cm⁻²，表明镁合金表面形成的La₂O₃和CeO₂复合氧化膜致密、起到封闭孔隙的作用，降低了孔隙率。另外，(同时)镁合金膜电阻R_surf值增大、膜电容C_surf值减小，呈现出与Rct和C_dl同样的趋势，显然与参与成膜的稀土La³⁺ [23] 、Ce⁴⁺ [24] 的自愈性能有关。

Table 2. The fitting data from EIS curves of magnesium alloy

表2. 镁合金的电化学阻抗拟合结果

3.5. 镁合金的Mott-Schottky曲线

镁合金表面所形成的氧化膜通常呈现出半导体性能，氧化膜的半导体性能也直接影响镁合金的耐蚀性能。当氧化膜与电解质溶液相接触时，可采用Mott-Schottky方程分析空间电荷电容(C_sc)与电位(E) [25]。在3.5% NaCl溶液中AM60B和La、Ce混合稀土AM60B镁合金的Mott-Schottky曲线示于图8。结果表明，在−1.9~−1.0 V电位范畴内，两种镁合金的Mott-Schottky曲线呈线性，斜率为正，呈n-型半导体特征，且La、Ce混合稀土AM60B合金线性区斜率比AM60B镁合金的明显增大。

对−1.9~−1.0 V电位区间的Mott-Schottky曲线进行线性拟合，结果示于表3。平带电位E_FB与镁合金基体孔蚀电位有着密切的关系，当E_FB下降时，孔蚀电位随之升高 [26]。由表可见，拟合得到的La、Ce混合稀土AM60B镁合金的E_FB为−1.963 V，明显负于AM60B基体的−1.782 V，表明添加稀土La、Ce的镁合金耐蚀性得到提高。

供体密度N_D的变化反映了镁合金氧化膜组成和结构的变化，N_D越小，氧化膜被破坏或发生孔蚀概率就低。Mott-Schottky曲线斜率与N_D成反比，斜率越大，供体密度越小。由表可知，AM60B镁合金的N_D值为8.642 × 10²¹ cm⁻³，而La、Ce混合稀土AM60B镁合金的N_D值降至5.939 × 10²¹ cm⁻³，这表明添La、Ce混合稀土AM60B合金表面La₂O₃和CeO₂氧化膜均匀性得到增强、氧化膜层的活性降低，电子转移困难，点缺陷(氧空位、阳离子间隙和阳离子空位)的浓度大幅减少 [27]，提高了氧化膜层的有序度，从而增强了耐蚀性能。

Figure 8. Mott-Schottky curves of AM60B and AM60B-MM magnesium alloy in 3.5% NaCl solution

图8. 3.5% NaCl溶液中AM60B和AM60B-MM镁合金的Mott-Schottky曲线

Table 3. Fitting results of Mott-Schottky for AM60B and AM60B-MM magnesium alloy

表3. AM60B和AM60B-MM镁合金的Mott-Schottky拟合数据

4. 结论

1) 3.5% NaCl溶液中进行100 h析氢实验结果，AM60B镁合金稳定的析氢腐蚀电流密度为4.35 × 10⁻⁸ A/cm²，而少量添加La、Ce混合稀土AM60B镁合金，析氢腐蚀电流密度降至2.03 × 10⁻⁸ A/cm²，表明添加La、Ce混合稀土元素细化α-Mg晶粒、减弱β相的电偶腐蚀作用，生成具有较低电化学活性的γ相，抑制了AM60B合金的阴极析氢腐蚀反应。

2) 3.5% NaCl溶液中的电化学测试表明，少量添加La、Ce混合稀土AM60B镁合金的腐蚀电位升高、腐蚀电流密度降低、容抗弧值增大、电荷反应电阻R_ct增大、双电层电容C_dl降低，提高了镁合金的电化学性能，其原因归结于镁合金表面形成致密的La₂O₃和CeO₂复合氧化膜，有效地阻隔Cl⁻向镁合金表面渗入，抑制了镁合金的溶解。

3) 3.5% NaCl溶液中Mott-Schottky曲线测试结果表明，少量添加La、Ce混合稀土AM60B镁合金在−1.9V~−1.0V的电位区间曲线呈线性，斜率为正，呈n-型半导体特征，供体密度N_D减小，平带电位E_FB负向移动，添加稀土La、Ce的镁合金耐蚀性得到提高。

基金项目

国家自然科学基金项目(21676040, 21276036)，科技部重点研发计划(2016YFB0101206)，大连市创新基金项目(2018J12GX053)。

NOTES

^*通讯作者。