MS  >> Vol. 9 No. 10 (October 2019)

    CoxSy活性材料的制备及其电化学性能
    Preparation of CoxSy Active Materials and Their Electrochemical Performance

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作者:  

李 亮,张 喻,张梦琦,张 军,余星园,宋子凡,谢小龙:湖北汽车工业学院,材料科学与工程学院,湖北 十堰

关键词:
超级电容器CoxSy水热法电化学性能CoxSy活性材料的制备及其电化学性能

摘要:

超级电容器是一种可快速充放电,并且充放电寿命长,对环境污染小的新型能源储存器件,其中活性材料是决定其性能好坏的关键。我们采用水热法制备了用于超级电容器的CoxSy电极材料,采用扫描电镜、X射线衍射光谱对制备的材料进行结构与成分表征。分析结果表明:电流密度为0.02 A/cm2时,放电比电容值为53.667 F/g,表现出优良的电容性能。

Supercapacitor is a new type of energy storage device that can be quickly charged and discharged, which has a long life and less polluting to the environment. Active materials are the key to deter-mining its performance. We prepared the CoxSy electrode material for supercapacitor by hydro-thermal method. The structure and composition were characterized by scanning electron micros-copy and X-ray diffraction spectroscopy. The results show that the specific capacitance is 53.667 F/g with current density 0.02 A/cm2, which shows excellent capacitance performance.

1. 引言

超级电容器可能将向我们展示一个重要的电池储能系统的未来 [1] - [10]。过渡金属硫化物作为电化学电容器的电极材料,具有高比电容,低阻抗和高比功率等优势,在商用领域有着较为吸引人的前途,是氧化还原赝电容器电容电极的最佳材料 [11] - [16]。硫化钴具有良好的电化学性能的研究,其比容量大、可逆循环性能好,且价格便宜,是目前电池负极材料的较好的选择之一 [17] - [24]。因此,本课题通过水热法制备不同比例的硫化钴产物,并对其产物进行电化学性能分析,选择出最适合的作为超级电容器的材料。

2. 实验部分

采用简易的水热法合成硫化钴材料,将75.0 mg F127 (分析纯,阿拉丁)加入到30℃的50 ml去离子水中,并稳定搅拌10 min,然后加入乙酸钴(分析纯,阿拉丁),继续稳定搅拌1 h,最后加入硫脲(分析纯,阿拉丁),搅拌24 h。将上述混合液均匀倒入两个50 ml反应釜内胆内,将反应釜放入160℃保温12 h。待冷却后,对溶液进行离心处理分离出样品,并分别用去离子水、无水乙醇清洗数次,60℃下真空干燥5 h。按照CoS:PVDF:乙炔黑质量比10:15:75混合(用无水乙醇作为溶剂),涂敷在1 cm × 2 cm的泡沫镍片上(涂敷约1 cm × 1 cm),50℃下真空干燥。

本文所用电化学测试及电沉积的三电极体系均在室温环境下,以泡沫镍作为工作电极、饱和Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极、石墨棒作为对电极,通过电化学工作站(上海华辰仪器)进行实验。电镜扫描通过JSM-6360LV (日本电子株式会社)对材料的形貌与结构进行表征、X射线衍射仪(XRD)通过DX-2700X (上海精密仪器仪表有限公司)对样品的物相进行分析。

3. 结果与讨论

3.1. X射线衍射(XRD)分析

图1可以看出:CoS2的衍射峰对应的2θ值为32.451˚、36.471˚、39.917˚、46.391˚、55.105˚。这几个衍射峰与标准PDF卡片(41-1471)相对应,存在少量Co9S8的衍射峰对应的2θ值为29.988˚、47.956˚、52.428˚与标准PDF卡片(65-1765)相对应。当F127浓度为0.5 mg/ml时CoS2的衍射峰尖锐且强度较强,随着F127浓度的增大,衍射峰逐渐宽化且衍射强度降低;当F127浓度为2.0 mg/ml时,CoS2的衍射峰宽化程度明显并且衍射峰的强度也比较弱;F127浓度的增加,出现Co9S8的存在。衍射峰宽化的原因可能是由于CoS2颗粒减小导致的。

3.2. 扫描电镜(SEM)分析

图2(a)~(e)为160℃下添加不同F127浓度下制得的硫化钴材料在3000倍率下的扫描电镜图,图2(f)~(g)为F127浓度为0.5 mg/ml、2.0 mg/ml硫化钴在5000倍率下的扫描电镜图。图2(a)所示,F127浓度为0.5 mg/ml的硫化钴的形貌呈球形颗粒状,颗粒有团聚的现象,图2(f)可以更清楚地看出硫化钴的球形颗粒是由无数小的颗粒团聚而成。由图2(b)~(e)所示,随着F127浓度增大(1.0 mg/ml、1.5 mg/ml、2.0 mg/ml、2.5 mg/ml),硫化钴的颗粒粒径逐渐减小,团聚现象逐渐得以缓解。图2(d)和图2(g)所示,可以明显看出团聚现象得以缓解,硫化钴纳米材料形貌呈现出非常细小的颗粒状。这是由于F127中的丙氧基对颗粒有阻隔作用 [25],随F127浓度的增大,对硫化钴的阻隔作用就越明显,使硫化钴的粒径尺寸减小,同时也抑制了颗粒间的团聚。此结果与图1 XRD的测试结果保持一致,随F127浓度的增大,硫化钴的粒径尺寸减小,从而导致其衍射峰逐渐宽化。从以上几组图可以看出,在F127浓度为2.0 mg/ml时,样品的形貌最接近理想形貌。

Figure 1. XRD spectra of CoS with different F127 concentrations

图1. 不同F127浓度的硫化钴的XRD谱图

Figure 2. (a), (b), (c), (d), (e) Scanning electron microscopy (SEM) at 3000-fold for CoS with different concentration of F127 (0.5 mg/ml, 1.0 mg/ml, 1.5 mg/ml, 2.0 mg/ml and 2.5 mg/ml respectively); (f) (g) Scanning electron microscopy (SEM) at 5000-fold for CoS with different concentration of F127 (0.5 mg/ml, 2.0 mg/ml respectively)

图2. (a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为F127浓度为0.5 mg/ml、1.0 mg/ml、1.5 mg/ml、2.0 mg/ml、2.5 mg/ml的硫化钴的在3000倍率下的SEM图;(f)、(g)为F127浓度为(0.5 mg/ml、2.0 mg/ml)硫化钴在5000倍率下的SEM图

3.3. 电化学性能分析

3.3.1. 恒流充放电测试(DC)分析

通过公式 C m = I Δ t / m Δ V 计算出不同F127浓度下合成的硫化钴电极材料在不同电流密度下的比电容值,如表1所示。从表1中可知,当F127浓度为2.0 mg/ml时,在电流密度为0.02 A/cm2时的比电容值最大,为53.667 F/g。PENG等 [26] 通过调控硫源CS2的剂量,空心球结构电化学性能最优,在1 A/g和20 A/g电流密度下,比电容值分别达到1301 F/g和450 F/g。高电容值与其结构特性密切相关,测试表明空心球CoS2直径800 nm,壳厚,比表面积达到127.6 m2/g。由于本文中所制备的CoS2直径较大导致比电容较小。

Table 1. Specific capacitance of cobalt sulfide electrode materials synthesized with different concentrations of F127 at different current densities

表1. 不同浓度F127合成的硫化钴电极材料在不同电流密度下充放电的比电容值

图3(a)为电流密度为0.02 A/cm2时F127浓度为0.5 mg/ml、1.0 mg/ml、1.5 mg/ml、2.0 mg/ml、2.5 mg/ml时硫化钴电极的恒流充放电曲线。由图可以看出,在电压窗口为−0.65~−0.05 V,在相同电流密度下,F127浓度为2.0 mg/ml时硫化钴电极的充放电时间比其他浓度的硫化钴电极的充放电时间要长,当F127浓度为2.5 mg/ml时超过了F127阻隔作用浓度的临界值,使其不能对颗粒起到抑制颗粒团聚,故F127浓度为2.5 mg/ml时没有2.0 mg/ml性能好,也再次体现了F127浓度为2.0 mg/ml的硫化钴电极的电容性能更好。图3(b)为F127浓度为2.0 mg/ml的硫化钴电极在0.02~0.10 A/cm2不同电流密度下的恒流充放电曲线,可以看出充放电曲线近似于对称线性的曲线,由此可说明合成的硫化钴电极材料有良好的充放电特性。

(a) (b)

Figure 3. (a) Constant current charge-discharge curve of CoS electrode synthesized with different F127 concentration at current density of 0.02 A/cm2; (b) Constant current charge-discharge curve of CoS electrode with F127 concentration of 2.0 mg/ml at different current densities

图3. (a) 电流密度为0.02 A/cm2时不同F127浓度合成的硫化钴电极的恒流充放电曲线;(b) F127浓度为2.0 mg/ml的硫化钴电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线

3.3.2. 循环伏安测试(CV)分析

图4(a)显示的是F127浓度为0.5 mg/ml、1.0 mg/ml、1.5 mg/ml、2.0 mg/ml、2.5 mg/ml的硫化钴电极在电压窗口为−0.65~−0.05V之间扫描速率为0.2 V/S时的循环伏安曲线。随着F127浓度的增加,循环伏安曲线的形状和面积都发生了变化,在F127浓度为2.0 mg/ml时,循环伏安曲线包围的面积最大,初步说明了F127浓度为2.0 mg/ml的硫化钴电极的电容性能比其他浓度的硫化钴电极有优势。图4(b)是F127浓度为2.0 mg/ml的硫化钴电极在0.02~0.10 V/S时的循环伏安曲线,随着扫描速率的增大,图像曲线包围的面积也逐渐增大,体现了样品良好的电容性能。

(a) (b)

Figure 4. (a) The CV curve of the CoS electrode synthesized at different F127 concentrations at a scanning rate of 0.02 V/S; (b) The CV curve of the CoS electrode with a F127 concentration of 2.0 mg/ml at different scanning rates

图4. (a) 扫描速率为0.02 V/S时不同F127浓度合成的硫化钴电极的CV曲线;(b) F127浓度为2.0 mg/ml的硫化钴电极在不同扫描速率下的CV曲线

3.3.3. 交流阻抗测试(EIS)分析

由循环伏安和恒流充放电分析可知,F127浓度为2.0 mg/ml时,硫化钴电极表现出良好的电容特性。图5为F127浓度为2.0 mg/ml时的硫化钴电极材料的交流阻抗图。由阻抗谱图可看出,每条图谱是由一个高频区的半圆弧和低频区的直线组成,从谱图可知,硫化钴电极材料的电阻约为1.71 Ω,较小的电阻表现出良好的导电性。

Figure 5. AC impedance diagram of CoS electrode material at 2.0 mg/ml F127 concentration

图5. F127浓度为2.0 mg/ml时的硫化钴电极材料的交流阻抗图

4. 结论

采用水热法制备CoxSy电极材料,得到以下结论:1) 当F127的浓度为2 mg/ml时,衍射峰宽化程度明显,并且衍射峰强度也比较弱。2) 循环伏安曲线(CV)中,在扫描速率为0.02 V/S,硫化钴材料表现出较好的电容特性;充放电伏安曲线中,电流密度为0.02 A/cm2时,充放电时间最长且比电容值为53.667 F/g;阻抗图中可知,硫化钴电极材料的电阻约为1.71 Ω,表现出良好的导电性能。3) 通过X射线衍射(XRD)和电镜扫描(SEM)可知,随着F127浓度的增加,硫化钴电极材料粒径尺寸减小。通过电化学测试可知,F127浓度为2.0 mg/ml的导电性最好。粒径尺寸的减小,电极材料与电解液的接触比表面积增大,从而提高导电性。综合实验结果表明,当F127浓度为2.0 mg/ml时,导电性最好。

基金项目

感谢湖北汽车工业学院大学生创新创业训练计划项目(项目编号:DC2018058,DC2019051),湖北汽车工业学院博士科研启动基金项目(项目编号:BK201503)对本文的资助。

NOTES

*通讯作者。

文章引用:
李亮, 张喻, 张梦琦, 张军, 余星园, 宋子凡, 谢小龙. CoxSy活性材料的制备及其电化学性能[J]. 材料科学, 2019, 9(10): 934-940. https://doi.org/10.12677/MS.2019.910115

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