摘要:
近年来，重金属污染引发的事故很多，它严重破坏了环境，造成相当大的经济损失。同时，氨基酸对于研究蛋白质、生物、生命科学及质量的监控管理具有非同凡响的意义。在此情况下，检测重金属离子与氨基酸的电化学传感器应运而生。电化学传感器在近年来得到了迅速发展，尤其以纳米材料传感器等为代表。经过不断改造的电化学传感器具有检测时间短、检测种类多、不受其它因素的干扰、使用寿命长等很多优势。本综述具体介绍了经典方法的不足和经过改良新方法的创新之处以及在电化学传感器不同领域的应用，并对今后的发展趋势和应用前景进行了展望，希望能为以后的研究提供新的思路。
Abstract:
In recent years, heavy metal pollution caused many accidents, which seriously damaged the envi-ronment and caused considerable economic losses. At the same time, amino acids are of great sig-nificance to the research of protein, biology, life science and quality control and management. Therefore, electrochemical sensors for the detection of heavy metal ions and amino acids have been invented by scientists and researchers. Electrochemical sensors have been developed rapidly, especially nano material sensors. The electrochemical sensor has many advantages, such as short detection time, many kinds of detected substrate, less interference by other factors, long service life and so on. This review introduces the disadvantages of the classical methods, the innovation of the improved new methods and the application in different fields of electrochemical sensors, and looks forward to the future development trend and application prospects. Our work may supply some new ideas to future research.
1. 引言
重金属是我们生活环境中常见的具有毒性的污染物之一 [1]。由于它不在环境中降解，只发生形态转化和迁移，很容易在生物体内富集，并能沿食物链放大，因此危害极大 [2]。当重金属离子侵入人体时，会对人的内部，如神经系统，骨骼造血机能、消化系统、生殖系统及肾脏造成伤害 [3] [4] [5] [6]。在这些伤害中，最直接受损的通常就是氨基酸部分。为此，把重金属和氨基酸的检测放在一起研究，具有重要的意义。我们人体每天摄入各种化合物，其中就包括氨基酸，我们人体每天必须摄入的必需氨基酸含量1.0~1.5 g/天，而像豆类食品，香蕉，鱼类等食物中富含丰富的必须氨基酸。当我们摄入人体需要量的氨基酸时，会维持我们机体正常的生理状况，但是，当氨基酸摄入过多时，氨基酸可以转变成糖类和脂肪，加重了肝脏的负担。氨基酸检测广泛用于食品、医疗、保健品等分析，氨基酸检测在人类生产生活具有重要意义 [7]。
关于重金属离子与氨基酸的检测方法有很多，在整理文献时，总结出了经典检测方法的优势和不足之处，绘出了如下表格。
通过表1，可以发现经典检测方法有很多不足之处，这为以后的研究提供了更广泛的发展空间。下文主要是近几年来有关电化学传感器相关文章的归纳总结，这其中关于电化学传感器的研究内容占主要。电化学传感器与其它物质的结合组成的电化学传感系统进展比较大，可以用来测定重金属离子和氨基酸。
在发展方面，电化学传感器的时间很长，它的很多方面都与电分析化学有关联，20世纪50年代出现电化学传感器，20世纪60年代新电极的出现使电化学传感器开始发展起来 [16]。20世纪70年代，科学家利用化学材料修饰电极，通过改变表面的电极结构来控制反应过程，使电化学传感器进入了新时代。近年来，科技的快速发展与创新技术的广泛实践应用，使得电化学传感器的发展朝向多元化，具有更广阔的应用空间。
Table 1. List of common high sensitivity detection methods
表1. 常见高灵敏度检测方法列表
如今，将纳米技术结合于电化学传感器上使得其的选择范围更广更强、灵敏度更高，它变成世界的研究热点。
2. 纳米材料电化学传感器
2.1. 碳纳米管电化学传感器
类似于足球状结构的C60在1985年被发现后，在1991年日本NEC公司电子显微镜专家Lijima在实验室意外发现了管状同轴纳米管组成的碳分子，即碳纳米管 [17]。
碳纳米管(cnts)具有奇异的结构、尺寸，以及独特的电子、化学和机械性能包括其高弹性、热稳定性、高拉伸和化学强度以及导电性。作为电极材料，碳纳米管具有高的比表面积和宽的电位窗口，它们可以促进电活性物质和电极之间的电子转移，也有可能被功能化。这些事实使得碳纳米管成为电化学传感器的诱人材料 [18]。碳纳米管电化学传感器消耗能量低，操作安全，灵敏度高且校准简单，可进行现场检测和远程监控。未来，将会有越来越多不同形式的纳米材料被创造出来，这将会解决电化学传感器的缺点，使其得到更广泛的应用并在更多领域展示其应用价值，还可以应用到科学、环境、健康等诸多领域。
碳纳米管作为新起之秀成为了化学界的宠儿，然而碳纳米管在大多数溶剂中易团聚、难分散，大大限制了它功能的发挥。尚天翼等人对碳纳米管进行创新，他们采用一定体积比的浓硫酸与浓硝酸对碳纳米管进行纯化，并用其作为电极修饰的材料来应用于电化学研究之中，具体来说，是使用碳热还原法制备孔状单壁纳米管(pswnts)并用其构建电化学传感器检测氨基酸8-羟基脱氧鸟苷酸 [19] 来突破限制。
2.2. 细菌功能化纳米金基光传感器
细菌功能化纳米金基光传感器是在贵金属纳米粒子如金纳米粒子(AuNP)、银纳米粒子(AgNP)和表面有重金属结合位点的转基因细菌的基础之上来分别检测重金属离子和其配体。同时，重金属离子受体对重金属敏感性强和选择性高。光纤传感器的固有优势很多，光纤传感器灵敏度高，有多方面适应性，可用于高压、高温、电器噪声、腐蚀等恶劣环境 [20]。
2.3. 壳聚糖-金纳米粒子传感器
在稳定生物分子方面，金纳米粒子能力强，她能够保持固定化生物分子的生物催化活性不变，因此被广泛应用于生物传感器的构建研究。甲壳素脱乙酰后产生壳聚糖，壳聚糖是一种天然高分子材料，成膜性能高、没有毒性、生物相容性好、成本低等特点。近年来，广泛用于生物大分子在电极表面的固定 [21]。杨秀荣首先对壳聚糖纳米金粒子层进行了研究，随后发展起来，此电化学传感器的独特之处在于使用层-层复合技术以及添加了碳纳米管和纳米金丝的方法，使得该电化学传感器具有很高灵敏度和检测极限，改变该传感器不同酶的品种也可以检测不同环境和物质的适应性。
3. 石墨烯电化学传感器
石墨烯稳定性和导电性都很强，使其具有潜在的电化学应用吸引力。石墨烯具有成本低、热导率大，可以载流子的优点，是一种理想的电极材料 [22]。对于氢离子的检测方面氧化石墨烯纳米传感器的研究及其制备仍处于初级阶段 [23]。
为了实现在不同ph值的水溶液中的检测，以及细胞内的ph值和荧光成像，何思慧等人提出了一种利用鱼精蛋白DNA (HSD)钝化氧化石墨烯表面的方法，用于制备合成高共价接枝率的氧化石墨烯–核酸(GO-DNA)的纳米传感器 [24]。
4. 荧光传感器
4.1. 二氧化硅荧光微球传感器
荧光传感器技术操作简便，检测限低，在重金属离子的检测中经常被应用 [25]。但是，它也有选择性差，灵敏度较低等缺点，使荧光传感器的应用受到了限制，同时，关于金属离子传感器的研究大多停留在合成化合物本身，而许多具有离子传感性能的有机是疏水的，无法在水溶液中进行实验。为了尽可能突破这些限制，一种荧光微球传感器被发明出来，荧光微球形态结构稳定，受外界条件影响较小 [26]。相比于高分子微球及其它微球，二氧化硅荧光微球的优点更多，能使传感器更好地表现它的优势。
4.2. Turn-on型荧光传感器
Turn-on型荧光传感器大多能够实现高灵敏度识别，但识别过程中容易被铜离子及其它离子影响，基于此，以对甲氧基苯甲酸和罗丹明B酰肼为基础，制备了用于检测Hg的Tumn-on型荧光传感器MR-1 [27]。该荧光传感器可以不受其它金属离子的干扰来选择汞离子。
4.3. 比率荧光传感器
大多数的荧光探针在跟客体分子作用后，由于只能检测到信号强度的增减，所以存在着大量的干扰因素来干扰信号的输出。比率荧光检测通过运用两个荧光基团在不同波长的荧光强度的比值对目标物进行识别，可以对环境影响和仪器稳定性等干扰因素进行校准从而能够对复杂体系中的样品进行精确的定量分析和影像分析 [27]。赵文琪设计的以吩噻嗪衍生物为能量供给体，罗丹明B为受体的PR-1传感器对汞离子实现了裸眼响应和荧光响应，使汞离子检测技术的发展更进一步。
4.4. 分子印迹荧光传感器
传感器的灵敏程度在检测中很重要，灵敏度越高检测越准确，而一个电化学传感器的灵敏程度很大条件上取决于和它结合的复合物，所以说，分子复合物至关重要。分子印迹复合物因其高选择性及广泛实用性等被认为是一个和传感器结合的良好结合。结合后的荧光传感器可以快速识别检测物质，同时还有高稳定性等很多优势。在此基础上，王惠芸等人建立了与模板分子相匹配的三维立体空穴，高度地识别了目标分子，实现了目标分子检测的快、准、狠。
这些创新型电化学传感器相比于普通电化学传感器拥有更大的优势，在适应的环境下实现了离子的快速检测，表2总结了这些传感器的优势和适用环境，见下表2。
Table 2. Comparison of differences and applicable conditions of different types of sensors
表2. 比较不同类型传感器差异性及适用条件
5. 结论
随着科技的不断创新，电化学传感器将在我们生活的方方面面发挥着越来越大的作用。从最早的20世纪50年代一直到现在，电化学传感器的发展从未停歇，在探索与创新之中不断前进。近年来，关于电化学传感器的文献有很多，本文主要介绍了一些创新点比较大的电化学传感器。这些文章仅仅只是单一地介绍了某一个电化学传感器，所以本文在这些文章的基础之上又对这些电化学传感器的特点加以总结和概括。本文是在近几年来的文献基础上完成的，希望能为以后电化学传感器的研究提供新的思路。
6. 展望
如今，电化学传感器在食品检测，医药分析等方面已经得到了应用，随着微电子技术和其他技术的发展，未来电化学传感器将在更多领域得到更好的发展，有着更加美好的发展前景和应用前景。
基金项目
国家自然科学基金项目批准号：21701069。辽宁省自然基金指导计划，2019-ZD-0607。大学生创新创业项目，《纳米孔ITQ-44分子筛限域合成碳量子点的研究》《水解扩散限域作用协同控制药物释放模型的建立》《分子筛孔道限域的离子液体载药前体制备技术》《复合材料的制备及分离天然产物分子的应用研究》。
NOTES
*通讯作者。