1. 引言
固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，具有操作快捷简便，样品和溶剂用量少，易于实现自动化的特点，与当今国际上提倡的绿色环境友好型样品前处理要求相符，目前已广泛应用于环境污染物分析，食品安全检测、医药、刑侦等领域 [1] - [6]。SPME技术是20世纪90年代初由加拿大Pawliszyn研究组开发，1993年由美国Supelco公司首次把SPME装置进行商品化 [7]。SPME装置的外型如同一只微量进样器，主要由手柄和萃取头两部分构成，手柄用于安装或固定萃取头。萃取头是一根长
10 mm
涂有不同吸附材料的纤维，接在不锈钢丝上，外套是细不锈钢管。萃取头在钢管内可伸缩或进出，细不锈钢管可穿透橡胶或塑料垫片进行取样或进样。从固相微萃取的原理和过程可以看出，萃取涂层是主宰萃取选择性和富集倍数的最重要因素，因此被称为是该装置的“心脏”。最早开发的萃取涂层是聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)涂层 [8]，目前Supelco公司已经推出了七种商品化萃取头。国内外研究者在固相微萃取涂层材料及其制备工艺方面做了大量研究，开发出溶胶–凝胶涂层 [9] 、高分子聚合物涂层 [10] 、离子液体涂层 [11] 、分子印迹涂层 [12] 、碳纳米材料涂层 [13] 、金属有机框架化合物涂层 [14] 等，但都没有推出商品化产品。
随着SPME技术在应用领域的快速发展，我国SPME装置一直全部依赖进口，存在价格昂贵、货期长、技术支持响应弱等问题，限制了该技术在国内的推广与应用。直到2015年，青岛贞正分析仪器有限公司在多年研发与应用的基础上，获得国家发明专利授权并推出国产化具有自主知识产权的SPME®品牌固相微萃取系列产品 [15] [16]，成功打破国外技术垄断。为了评价国产与进口固相微萃取产品的性能，本文从探针本底、探针制备重复性和使用重复性、萃取效率等方面对两种探针进行了比较与分析。
2. 材料与仪器设备
2.1. 主要仪器与试剂
气相色谱–质谱联用仪：7890-5975型，美国安捷伦公司；气相色谱仪：450GC型(配有FID检测器)，荷兰瓦里安公司；色谱柱：DB-5ms，30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，美国安捷伦公司；进口固相微萃取探针：50/30μm DVB/CAR/PDMS (货号：Supelco 51310)及进样手柄，美国Supelco公司；国产固相微萃取探针：50/30μm DVB/CAR/PDMS (货号：ZZ-SPME-06-S)及进样手柄，青岛贞正分析仪器公司。
实验过程中使用的20 mL顶空样品瓶，购自浙江爱吉人公司；实验用水为娃哈哈纯净水；甲苯和邻二甲苯标准品(GC标准品级)，购自阿拉丁公司。
2.2. 样品
以置于20 mL顶空瓶中的10 mL加标水样(含20 ng/mL甲苯和邻二甲苯)为样品，用于评价国产和进口探针重复性和寿命；分别将5 mL某品牌干红葡萄酒和1 mL 92#汽油置于20 mL顶空瓶中，作为实际样品用于评价国产和进口探针的应用效果。
2.3. 实验条件
GC-FID仪器条件：进样口温度为250℃，分流比为10:1；升序升温条件为起始温度40℃保持5 min，以5℃/min升到60℃保持0 min，以20℃/min升到240℃保持2 min；FID检测器温度为300℃。
GC-MS仪器条件：进样口温度为250℃，不分流进样；升序升温条件为起始温度35℃保持3 min，以10℃/min升到270℃保持5 min；质谱为全扫描模式，扫描范围为50~500 m/z，离子源温度为230℃，四极杆温度150℃传输线温度为280℃。
加标水样萃取与解析条件：萃取方式为顶空萃取；萃取温度为50℃；萃取时间为30 min；解吸温度为250℃；解吸时间为2 min。
红酒样品萃取与解析条件：萃取方式为顶空萃取；萃取温度为50℃；萃取时间为30 min；解吸温度为250℃；解吸时间为2 min。
汽油样品萃取与解析条件：萃取方式为顶空萃取；萃取温度为室温；萃取时间为8 s；解吸温度为250℃；解吸时间为2 min。
3. 结果与讨论
3.1. SPME探针本底考察
SPME探针的涂层在使用时会有流失，从而增加检测本底对测试结果造成影响。为了考察国产和进口SPME探针的高温流失情况，新SPME探针在首次使用前按照使用说明书在进样口进行老化。将SPME探针插入进样口，在260℃下热解析5 min，分别考察国产和进口SPME探针在GC-FID仪器(图1)和GC-MS仪器(图2)上的探针本底。与仪器空白相对照，国产和进口探针均有高温流失情况，国产和进口探针流失情况相当。
GC-MS仪器的探针本底测试结果显示，国产和进口SPME探针都存在硅流失现象，导致在检测谱图中存在有固定的硅流失色谱峰，但不存在有机硅之外的杂峰。在实际应用中，硅流失的保留时间和峰面积为固定值，并且由于硅流失峰均较低，因此对检测结果干扰较小。
Figure 1. Comparison of background chromatograms between domestic and imported SPME fibers on GC-FID instrument
图1. 国产与进口SPME探针在GC-FID仪器上的本底色谱图对比
Figure 2. Comparison of background chromatograms between domestic and imported SPME fibers on GC-MS instrument
图2. 国产与进口SPME探针在GC-MS仪器上的本底色谱图对比
3.2. SPME探针使用重复性考察
以置于20 mL顶空瓶中的10 mL加标水样(含20 ng/mL甲苯和邻二甲苯)为样品，经SPME萃取后进行GC-FID分析检测，分别考察国产和进口SPME探针的使用重复性(使用同一支探针重复5次)，色谱图分别如图3和图4所示，使用重复性RSD结果列于表1。结果表明，国产SPME探针对于甲苯和邻二甲苯峰面积重复性RSD分别为3.08%和2.35%，而进口SPME探针对于甲苯和邻二甲苯峰面积重复性RSD分别为4.43%和4.24%，两者的使用重复性结果均很理想。
Figure 3. Repeatability evaluation of domestic SPME fiber
图3. 国产SPME探针使用重复性考察
Figure 4. Repeatability evaluation of imported SPME fiber
图4. 进口SPME探针使用重复性评价
Table 1. Domestic and imported SPME fiber repeatability evaluation results
表1. 国产和进口SPME探针使用重复性评价结果
3.3. SPME探针制备重复性考察
分别取三支同型号国产和进口SPME探针，均以置于20 mL顶空瓶中的10 mL加标水样(含20 ng/mL甲苯和邻二甲苯)为样品，经SPME萃取后进行GC-FID分析检测，来考察国产和进口SPME探针的制备重复性，色谱图分别如图5和图6所示，制备重复性RSD结果列于表2。结果表明，国产SPME探针对于甲苯和邻二甲苯峰面积重复性RSD分别为3.65%和5.86%，而进口SPME探针对于甲苯和邻二甲苯峰面积重复性RSD分别为8.35%和8.58%，两者的制备重复性结果均小于10%，而国产SPME探针的制备重复性略优于进口SPME探针。
Figure 5. Preparation repeatability evaluation of domestic SPME fiber
图5. 国产SPME探针制备重复性评价
Figure 6. Preparation repeatability evaluation of imported SPME fiber
图6. 进口SPME探针制备重复性评价
Table 2. Domestic and imported SPME fiber preparation repeatability evaluation results
表2. 国产和进口SPME探针制备重复性评价结果
3.4. SPME探针使用寿命考察
为对比国产和进口SPME探针使用寿命，使用同一支探针以置于20 mL顶空瓶中的10 mL加标水样(含20 ng/mL甲苯和邻二甲苯)为样品，连续进行萃取与GC-FID分析检测。以探针使用次数为横坐标，以甲苯和邻二甲苯的峰面积为纵坐标，绘制峰面积随使用次数变化曲线，结果如图7所示。结果表明，对于甲苯和邻二甲苯，国产SPME探针的萃取峰面积均高于进口探针，萃取效率更高；两种探针在使用次数达到100次时，萃取峰面积无明显下降，因此国产和进口探针的使用寿命均可达到100次。
Figure 7. Evaluation of domestic and imported SPME fiber’s service life
图7. 国产和进口SPME探针使用寿命评价
3.5. 实际样品应用效果评价
分别采用国产和进口SPME探针对某品牌干红葡萄酒中风味物质和92#汽油挥发性物质进行萃取，然后进行GC-MS分析检测，用来对比两者的实际应用效果。
图8为国产和进口SPME探针对某品牌干红葡萄酒中风味物质进行萃取的GC-MS总离子流色谱图。国产和进口SPME探针的检测结果基本相同，但是使用国产探针比使用进口探针多检测出一种红酒特征物质苯甲醛。
Figure 8. Total ion chromatography of flavor substances in red wine by SPME-GC/MS
图8. 红酒中风味物质SPME-GC/MS检测总离子流色谱图
分别采用国产和进口SPME探针萃取92#汽油挥发性物质并进行GC-MS检测，总离子流色谱图如图9所示。挥发性物质检测结果列于表3，使用国产SPME探针能够检测出汽油中的30种物质，而使用国外SPME探针只检测到23种物质。
Figure 9. Total ion chromatography of volatile components of 92# gasoline with domestic and imported SPME fibers by GC-MS
图9. 国产和进口SPME探针对92#汽油挥发性成分的GC-MS分析的总离子流色谱图
Table 3. Comparison of analytical results of volatile components of 92# gasoline between domestic and imported SPME fibers
表3. 国产和进口SPME探针对92#汽油挥发性成分分析结果对比
4. 结论
为了全方位考察国产和进口SPME探针的性能，本文系统比较和评价了两种探针的探针本底、使用重复性、制备重复性、使用寿命及实际样品应用效果。评价结果显示，国产SPME探针在探针本底、使用重复性、制备重复性和使用寿命方面均等同于或优于进口探针，而在实际样品应用效果方面，国产探针较进口探针效果更为理想。由于国产SPME探针性能优异而且价格和货期方面较进口探针有优势，因此能够实现进口替代，从而推动SPME技术在国内的应用与推广，提升SPME技术的影响力。
基金项目
中国科学院仪器功能开发技术创新项目。
参考文献
NOTES
*通讯作者。