ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结的制备及光催化性能研究

Preparation and Photocatalytic Properties of ZnO Nanorod Arrays/3D Graphene

摘要: 本文采用CVD法在泡沫镍基底上生长三维石墨烯，再用水热法制备ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)等表征方法对ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结的形貌和结构进行了分析，结果表明：生长时间为3小时的ZnO纳米棒阵列分布最为密集。紫外–可见光谱(UV-VIS)和光致发光(PL)表征结果表明：与纯ZnO纳米棒阵列相比，石墨烯与ZnO纳米棒阵列的结合可以稍微减小ZnO纳米棒阵列的带隙，降低光致发光强度。光催化实验表明：在氙灯下照射1小时后，ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结降解率达到91%，而ZnO纳米棒阵列的降解率仅为61%。而且，经过4次重复催化实验后，ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结的降解率仍可达到84%。

Abstract: In this paper, CVD method was used to grow three-dimensional (3D) graphene on foam nickel, and then ZnO nanorod array was prepared on the as-synthesized 3D graphene foam by hydrothermal method. The morphology and structure of the ZnO nanorod array/3D graphene hybrids were analyzed by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), Raman and other characterization methods. The results showed that the ZnO nanorod arrays with the growth time of 3 hours are most densely distributed. UV-VIS absorption spectra (UV-VIS) and photoluminescence (PL) characterization results showed that compared with pure ZnO nanorod arrays, the combination of graphene and ZnO nanorod arrays can slightly decrease the band gap and reduce the PL intensity of ZnO nanorod arrays. Afterward, the photocatalytic performance of the samples was evaluated. The results showed that after the exposure to xenon lamp with 1 hour, the degradation rate of ZnO nanorod array/3D graphene hybrids reached 91%, while the degradation rate of ZnO nanorod array just reached 61%. More importantly, after four regeneration cycles, the photocatalytic efficiency of ZnO nanorod array/3D graphene hybrids still remained 84%.

1. 引言

随着科技与社会的高速发展，环境污染已经成为人类社会可持续发展中亟待解决的难题。而半导体光催化技术广泛应用于降解有机污染物、废气净化、抗菌除臭等方面，在环境治理方面具有很大的发展前景 [1] [2]。在这些半导体光催化剂中，ZnO因其具有室温电子迁移率高、制备容易、无毒、廉价、二次污染少等优点 [3] [4]，故在光催化降解方面有着广阔的应用前景。这些年来，人们通过制备ZnO不同的纳米结构来改善光催化性能 [5] [6] [7]，但是ZnO产生的光生电子–空穴对的快速复合，使得光催化的效果不佳。而近些年来，有研究表明：ZnO和碳材料所组成的复合材料可以减少光生电子–空穴对的结合，从而增强光催化效果 [8] [9] [10]。石墨烯具有较高的比表面积以及优异的电子转移能力，通过将石墨烯和ZnO复合在一起，当ZnO产生光生电子时，可快速转移到石墨烯表面上，从而使电荷进一步分离，减少了光生电子–空穴对的复合，故石墨烯半导体复合材料可以得到更好的催化效果。

本文以泡沫镍为基底，采用CVD法制备出具有高比表面积的三维石墨烯，再用水热法制备ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结。通过探究在三维石墨烯上不同生长时间的ZnO纳米棒阵列的分布状况，得到ZnO纳米棒阵列分布最为密集的ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结。在氙灯下考察了ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结对罗丹明B染剂的降解情况，并分析了石墨烯与ZnO纳米棒阵列复合材料对光催化性能提升的机理。同时，以泡沫镍为基底制备的ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结光催化剂，因泡沫镍具有大的比表面积且光催化剂可以附着在泡沫镍上，故在得到良好的催化效果的同时，还能有效地解决传统光催化剂颗粒回收困难的难题 [11]。

2. 实验

2.1. 实验仪器和材料

管式炉(OTF-1200X)、高压釜、加热台(D15)、超声清洗机(JK-5200DB)、等离子清洗机(PDC-32G)、烘箱(DHG-9010~9245)、电子天平(TX223L)、偏光显微镜(XPV)、场发射扫描电镜(SU8020)、X射线衍射仪(X’ Pert Pro MPD)、紫外可见近红外分光光度计(CARY 5000)。

丙酮、无水乙醇、泡沫镍、罗丹明B、六水合硝酸锌、六次甲基四胺、二水合醋酸锌、氢气、甲烷、十二烷基硫酸钠。

2.2. ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结的制备

将尺寸大小为2 cm × 2 cm的泡沫镍先后浸泡在丙酮和无水乙醇溶液中各5分钟，用氮气吹干后放入管式炉的中间，随后通入流量为50 sccm的H₂气体并升温至1000℃保温30分钟，再通入流量为10 sccm的甲烷气体持续一段时间，降温至室温，即可得到三维石墨烯样品。

将长有石墨烯的泡沫镍浸泡在10 mL浓度为0.02 mol/L的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中5分钟，再放入10 mL浓度为0.01 mol/L的醋酸锌–乙醇溶液中浸泡5分钟，浸泡结束后，将样品放在200℃的加热台上加热10分钟使乙醇溶剂挥发。接着，将样品放置在管式炉里，在常压下通入流量为10 sccm H₂气体和流量为20 sccm的Ar气体并加热至400℃保温80分钟，得到ZnO种子层。

最后，将30 mL浓度为0.05 mol/L的六次甲基四胺和六水合硝酸锌混合溶液倒入50 mL的高压反应釜内，将长有ZnO种子层的三维石墨烯样品在SDS溶液里浸泡5分钟后，竖直放入高压反应釜内，并在烘箱内90℃保温一段时间，即可得到ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结样品。

3. 实验结果分析

3.1. SEM表征

图1(a)和图1(b)表示的是在三维石墨烯上生长2小时的ZnO纳米棒，从图中可以看出ZnO纳米棒呈六方棒状，尺寸较为均一，棒长主要集中在650~750 nm内，不过，此时在三维石墨烯上生长的ZnO纳米棒的不够密集，因而光催化产生的光生电子和空穴不够多。图1(c)和图1(d)表示的是在三维石墨烯上生长3小时的ZnO纳米棒，此时的ZnO纳米棒生长均匀且密集，故可以产生更多的光生电荷，从而具有更好的催化效果。图1(e)和图1(f)表示的是在三维石墨烯上生长4小时的ZnO纳米棒，此时可以发现除了在三维石墨烯表面上长有一层密集且分布均匀的ZnO纳米棒外，还有许多非常大的棒状ZnO纳米棒堆积在这层致密的ZnO纳米棒上方，这样不仅阻碍了石墨烯表面上生长的密集ZnO纳米棒阵列对光的吸收。而且，那些体积大的的ZnO纳米棒与石墨烯距离较远，在电荷的传输过程中，会有许大量的光生电子和空穴相互结合，从而减弱光催化效果。为了有更好的催化效果，我们选择了在三维石墨烯上生长3小时的ZnO纳米棒阵列进行光催化实验。

Figure 1. SEM images of ZnO nanorod arrays on 3D graphene with different growth time of (a, b) 2 hours, (c, d) 3 hours and (e, f) 4 hours

图1. 在三维石墨烯上生长时间为(a,b) 2小时、(c,d) 3小时和(e,f) 4小时的ZnO纳米棒阵列的SEM图

3.2. XRD和Raman表征

从图2可以看出，除了在44.5˚、51.8˚、76.4˚出现了泡沫镍基底的衍射峰外，在31.7˚、34.4˚、36.2˚、47.5˚以及56.6˚等位置有明显的衍射峰，其对应的是六方纤锌矿ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)等晶面(标准JCPDS卡片36-1451)，这说明在基底上已成功的制备出ZnO。图3(a)是ZnO纳米棒阵列的拉曼光谱，在336 cm⁻¹、437 cm⁻¹附近出现了ZnO的特征峰，这说明在泡沫镍基底上成功制备出ZnO。从图3(b)中不仅可以看到ZnO的特征峰，还可以明显的看到石墨烯的特征峰，在1335 cm⁻¹处的D峰、在1570 cm⁻¹的G峰以及在2684 cm⁻¹的2D峰。其中，在1335 cm⁻¹处的D峰为缺陷峰，D峰很弱说明在泡沫镍上生长的三维石墨烯缺陷较少，质量较高。而G峰和2D峰相对强度的比值约为2:1，说明生长的石墨烯是多层石墨烯。

Figure 2. (a) XRD patterns of ZnO nanorod arrays/3D graphene, (b) ZnO nanorod arrays and (c) 3D graphene

图2. (a) ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结、(b) ZnO纳米棒阵列和(c) 三维石墨烯的XRD图

Figure 3. (a) Raman diagrams of ZnO nanorod arrays and (b) ZnO nanorod arrays/3D graphene

图3. (a) ZnO纳米棒阵列和(b) ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结的拉曼图

3.3. 光催化性能表征

在图4(a)和图4(b)中，554 nm处的吸收峰对应于罗丹明B的吸收峰，该峰的强度随着光照时间的增加而不断地减弱。其中，ZnO纳米棒阵列样品在光照1小时后，仍有许多有机染剂没有被降解，而ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结样品在光照一小时后，已径降解的差不多了。根据图4(c)显示的泡沫镍上生长ZnO纳米棒样品与ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结对罗丹明B的降解情况可知：在相同的条件下，ZnO纳米棒阵列样品在氙灯下降解罗丹明B染剂1小时后，其降解率为61%，而ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结样品催化降解率达到了91%，这说明了与石墨烯复合的ZnO纳米棒阵列具有更好的催化效果。在每次做完光催化实验后，我们将样品直接从罗丹明B溶液中取出，依次在去离子水和乙醇中将样品浸泡、清洗，随后用氮气吹干，样品即可再次进行光催化实验。从图4(d)中可以看出：在重复4次光催化实验后，ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结的降解率仍可达到84%，这说明了ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结的光催化效率基本能保持稳定。

Figure 4. (a) UV-Vis spectra of ZnO nanorod arrays and (b) ZnO nanorod arrays/3D graphene under different illumination times, (c) ZnO nanorod arrays and ZnO nanorod arrays/3D graphene photocatalytic effect diagram under xenon lamp, (d) Photocatalytic effect of ZnO nanorod array/3D graphene in 4 repetitions

图4. (a) ZnO纳米棒阵列和(b)ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结在不同光照时间下的紫外可见光谱，(c) ZnO纳米棒阵列和ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结在氙灯下光催化效果图，(d) ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结4次重复实验的光催化效果图

3.4. 机理分析

由图5(a)可知，ZnO纳米棒阵列和ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结样品在400 nm以下的光谱区间内都有着较高的吸收性能，但相比于ZnO纳米棒阵列，石墨烯和ZnO复合材料的吸收性能有所增强。同时，ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结样品吸收区间进行了一些红移，增强了对可见光的吸收，故而提高了催化效果。

根据带隙的相关公式 [12] ：

${\left(ahv\right)}^2=A\left(hv-Eg\right)$

其中，α为吸光系数，hv表示光子能量，Eg表示禁带宽度，A为常数，通过(αhv)²和hv的关系，如图5(b)所示，我们可以得到ZnO纳米棒阵列和ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结的禁带宽度分别为3.13 eV和3.09 eV，这可能归结于石墨烯与ZnO之间的界面相互作用使得复合材料的禁带宽度变窄 [13] [14] [15] [16]，在TiO₂ [17] [18]、CdS [19] 等半导体与石墨烯复合材料中都有类似情况。图5(c)是ZnO纳米棒阵列与ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结的PL光谱图，从图中可以看出石墨烯和ZnO结合以后，其发光强度明显减弱，而PL荧光是电子与空穴进行复合的结果，PL强度的降低则说明电子与空穴的结合变少了。

图5(d)介绍了ZnO纳米棒阵列/石墨烯的主要机制：当ZnO纳米棒吸收大于或者等于其禁带宽度的光子能量时，其价带上的电子会跃迁到导带上生成光生电子，而在价带上则留有空穴。而空穴具有非常强的氧化性，可以和ZnO纳米棒表面的OH⁻发生氧化还原反应，产生具有高催化活性的羟基自由基( $\cdot \text{OH}$ )。同时，光生电子可以与ZnO纳米棒表面的氧气发生反应生成具有强氧化性的超氧负离子( $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ )。羟基自由基( $\cdot \text{OH}$ )和超氧负离子( $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ )以及空穴最终可以把有机污染物降解成CO₂和H₂O。而通过石墨烯与ZnO的结合，一方面可以降低复合材料的禁带宽度，增大光吸收区间；另一方面，由于石墨烯的功函数低于ZnO的导带，故ZnO纳米棒的光生电子可以很快的转移到石墨烯上，从而使电荷进行分离，大大减少了ZnO表面上的光生电子–空穴对的结合，从而增强了光催化性能。

Figure 5. (a) UV absorption spectrum, (b) (αhv)²-hv curve and (c) PL spectru of ZnO nanorod arraysl and ZnO nanorod arrays/3D graphene,(d) Photocatalytic mechanism of ZnO nanorod array/graphene

图5. ZnO纳米棒阵列和ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结的(a)紫外光吸收图谱、(b) (αhv)²-hv曲线、(c) PL光谱以及(d) ZnO纳米棒阵列/石墨烯的光催化机理图

4. 结论

本文通过在泡沫镍基底上用CVD法生长三维石墨烯，再采用水热法制备了ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结。通过SEM等表征手段发现：在三维石墨烯上生长3小时的ZnO纳米棒阵列排列密集且分布均匀，其光催化性能也非常良好。在氙灯下照射1小时后，ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结的降解率可达到91%，而ZnO纳米棒阵列的降解率仅为61%。这是因为石墨烯和ZnO纳米棒阵列相结合，一方面增大了光吸收区间，另一方面石墨烯可以转移ZnO纳米棒表面的光生电子，从而使电荷分离，增强了催化效果。此外，在重复4次光催化实验后，ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结的降解率仍可达到84%，这说明用泡沫镍作为光催化剂的载体，其负载的ZnO纳米棒阵列/三维石墨烯异质结光催化剂具有良好的光催化效果的同时，还能有效地解决传统光催化剂颗粒回收困难的难题。

基金项目

国家自然科学基金面上项目(21473047)。

NOTES

^*通讯作者。