一例铋基光致变色无机–有机杂化材料光电开关性能研究

A Study on Bismuth-Based Photochromic Inorganic-Organic Hybrid with Photoelectric Switchable Properties

摘要: 光开光在很多光化学和光物理应用中起到非常重要的作用。本论文中，我们通过将BiCl₃，4,4’-联吡啶，甲醇和浓盐酸混合，采用溶剂热方法制备了一例铋基光致变色无机–有机杂化材料，并对其光电导和光致发光调制性能进行了研究。光照前后，电导率由0.43 × 10⁻⁵ S·cm⁻¹ 减小到0.21 × 10⁻⁵ S·cm⁻¹ ，并且获得了高达4次的循环稳定性，同时，光致变色过程实现了高达8倍的发光对比度。

Abstract: Photoswitchable properties are very important in many photochemical and photophysical applications. In this work, a Bismuth-based photochromic inorganic-organic hybrid was prepared by solvothermal reaction with the mixture of BiCl₃, 4,4’-bipyridine, CH₃OH and concentrated HCl. The photoconduction and photoluminescence switchable properties have been studied. In the photochromic process, the electrical conductivity was dropped from 0.43 × 10⁻⁵ S·cm⁻¹ to 0.21 × 10⁻⁵ S·cm⁻¹ , with the stability of 4 cycles, and the process reached a luminescence contrast up to 8 times.

1. 引言

近年来，光致变色材料在可逆光开关 [1] 、数据存储 [2] 、光催化 [3] 、太阳能存储及转换 [4] 等 [5] 领域展现出了潜在的应用价值，光致变色材料的设计和合成越来越受到广大科研工作者的关注和广泛研究。光致变色材料分为无机光致变色材料、有机光致变色材料、无机–有机杂化光致变色材料和生物光致变色材料。无机–有机杂化光致变色材料可集成无机和有机光致变色材料的优点，规避无机材料的有限种类和有机材料热不稳定、机械强度差及抗氧化性能力弱的缺点 [6] ；无机–有机杂化光致变色材料可在分子水平上实现设计合成，无机部分的加入不仅起到保护有机分子的作用 [7]，更重要的是可以与有机组分协同起到对材料性能的调制，如气体吸附 [8] [9] 、光致发光 [10] [11] 、导电 [12] [13] 、磁性 [14] 、二阶非线性 [15] 等。电子转移型无机–有机杂化光致变色材料作为无机–有机杂化光致变色材料的一种，在变色的过程中，不仅有长寿命的电荷分离态和覆盖可见区域的特征吸收带产生 [4]，更重要的是在外界光刺激下，材料的物理特性(如光、电、磁等)可以在一种物质的两种或多种形态之间实现可逆调节，而不改变材料本身的组成或结构 [16]。因此，电子转移型无机–有机杂化光致变色材料成为光致变色材料领域研究的热点。

紫精及其衍生物作为一种良好的电子受体，广泛应用于电化学 [17]，发光性能 [18]，非线性光学 [19]，特别是光致变色 [20]。紫精及其衍生物基于：1) 在刺激响应体系中是典型的生色团如电子转移型光致变色 [21] 和热致变色化合物 [22] ；2) 可通过捕获无机单元中的电子并将其稳定在另一个态来调整载流子 [23]，在可逆光开关/传感器研究领域是很好的候选材料。中科院福建物质结构研究所郭国聪研究员2010年在Dalton上报道了一例紫精类铋基光致变色材料(MV)₄Bi₆Cl₂₆·2H₂O，并且是首例光控可调节光致发光无机–有机杂化材料 [6] ；2017年在Angew上报道了首例紫精类铅基光致变色材料{(MV)₂[Pb₇Br₁₈]}_n，首次成功地将电子转移型热变色技术应用于半导体电导开关 [22]。通过文献调研，我们发现该课题组在2007年Angew上报道的一例新颖的紫精类铋基杂化材料(MV)Bi₂Cl₈与2010年Dalton上(MV)₄Bi₆Cl₂₆·2H₂O和2017年Angew上{(MV)₂[Pb₇Br₁₈]}_n的光致变色材料在结构上有其相似性，结构决定性能，相似的结构有可能具有相似的性质。

本论文中，我们通过沿用2007年Angew上文章的实验方法将BiCl₃，4,4’-联吡啶，甲醇和浓盐酸混合，采用溶剂热方法制备了一例铋基光致变色无机–有机杂化材料。粉末X-射线衍射测试结果表明，我们合成的材料与2007年Angew上的材料相同，进而对其光电导和光致发光性能进行了研究。研究结果表明，光照前后，电导率由0.43 × 10⁻⁵ S·cm⁻¹减小到0.21 × 10⁻⁵ S·cm⁻¹，并且获得了高达5次的循环稳定性，同时，光致变色过程实现了高达8倍的发光对比度。

2. 实验部分

2.1. 实验中所用仪器型号及药品

实验所用仪器及型号如表1所示，实验所用药品及规格如表2所示，所用药品都是从试剂公司购得，纯度为分析纯，且未进行二次纯化处理。

Table 1. Instruments and models used in the experiment

表1. 实验所用仪器及型号

Table 2. Drugs and specifications used in the experiment

表2. 实验所用药品及规格

2.2. 样品制备

化合物1-(MV)Bi₂Cl₈(MV²⁺:N,N’-二甲基-4,4’-联吡啶;甲基紫精)的合成：分别称量BiCl₃ (200 mg, 0.64 mmol)和4,4’-联吡啶(60 mg, 0.38 mmol)放入25 ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后加入10 ml甲醇和1 ml浓HCl (36%~38%)，密封后超声25 min，放入到程序控温烘箱中，以1.5℃/min的加热速度升温到120℃，并在120℃恒温2天，最后以10℃/h的速度缓慢冷却至30℃，用乙醇洗涤获得黄色柱状晶体–化合物1。

化合物1a制备：化合物1 (光照前记为1b)放在氙灯下光照1小时后由黄色变为黑色，即获得化合物1a。化合物1a可以在空气和暗室中稳定存在至少1个月以上。化合物1a在130℃暗室和空气中加热可以完全转变成化合物1b (黄色)。

2.3. 样品结构表征

通过粉末X-射线衍射仪(D8-Advance，X射线源Cu靶Kα射线，λ = 0.15418 nm，40 KV，40 mA)对样品的物相结构进行表征，扫描范围：5˚~55˚，扫描步长0.02˚，扫描速度为2˚/min，模拟的粉末XRD谱图是使用单晶XRD数据通过Mercury软件拟合得到(http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/mercury)；使用分光光度计(日本SHIMADZU UV-3600)测试样品的紫外–可见漫反射吸收光谱(以BaSO₄作为背底，积分球波长范围：400~800 nm)。

2.4. 导电性能及光致发光性能测试

导电性能测试采用Keithley-4200半导体测试仪，通过镀金电极并通过金线连接的方式，使用两探针法，在300K温度的空气中对同一个单晶样品进行变色之前和变色之后的测量。单晶样品尺寸(0.02 × 0.02 × 0.2 cm³)。

光致发光性能测试是采用德国PICOQUANT GMBH FlouTime 300，选用300 W的氙灯，以360 nm作为激发波长，原位光照，测试范围为400~800 nm。

3. 实验结果及讨论

3.1. 晶体结构描述

根据2007年Angew文章上单晶结构数据表明，光照前后化合物1拥有相同的晶体结构。化合物1为3D无机–有机杂化框架结构，结构中包含无限多个无机阴离子([Bi₂Cl₈]₂)_∞双链，和MV²⁺有机阳离子。金属Bi原子与其周围6个Cl原子配位，形成稍微扭曲的八面体配位环境。相邻的两个BiCl₆八面体通过共用一个Cl原子作为顶点无限延伸形成一条链，相邻的两条链之间通过共用两个Cl原子形成沿c方向延伸的双链结构(如图1(a))，相邻链之间通过Cl∙∙∙Cl相互作用形成一个3D无机框架，MV²⁺有机阳离子填充在无机框架孔隙中(如图1(b))。最短的N∙∙∙Cl键长是3.441 Å，长于N∙∙∙Cl范德华力半径之和，说明无机和有机部分之间不存在明显的氢键相互作用，层间相邻的两个MV²⁺阳离子之间中心距离为5.536 Å，远大通常存在于重叠的芳香环平面间的π-π相互作用的距离(3.3~3.8 Å) [24]。

Figure 1. (a) The double-chain of inorganic skeleton for compound 1; (b) The 3D framework of compound 1 viewing from ab plane

图1. (a) 化合物1的双链无机骨架结构；(b) 化合物1沿ab平面的三维框架结构图

3.2. 粉末XRD分析

实验结束后，避光收集得到的黄色晶体进行乙醇洗涤干燥、研磨后测试化合物1光照前后粉末XRD，将得到的粉末XRD谱图与单晶模拟的XRD数据进行对比(如图2所示)。结果表明光照前后实验的粉末XRD谱图与理论模拟的谱图吻合的非常好，说明我们制备的样品与文章报道的相一致，且制备得到的晶体为纯相；光照前后实验的粉末XRD谱图一致，说明光照前后化合物1的晶体结构并没有发生改变。

Figure 2. Comparison of experimental PXRD patterns for compound 1 to its simulated one data under irraditaion

图2. 化合物1光照前后的XRD谱图与理论模拟谱图

3.3. 紫外–可见漫反射吸收(UV-vis)分析

如图3所示，我们采用350 W高压氙灯作为光源对化合物1进行光照，进而测试其在不同光照时间下的UV-vis谱图。实验结果表明，化合物1光照后在450 nm左右以及500~800 nm之间产生新的吸收峰，随着光照时间的增加，化合1的颜色逐渐加深，在UV-vis图中可见其新产生的吸收峰的强度在逐渐增加，光照90 min后化合物1的UV-vis吸收达到饱和，说明化合物1光照90 min后已完全变色。根据文献调研我们发现，450 nm左右以及500~800 nm之间有很宽的吸收峰为[MV]^·+紫精单自由基的的吸收峰，也由此说明，化合物1的变色源自MV²⁺有机阳离子在光照下转变为[MV]^·+紫精单自由基。与此同时，我们在研究化合物1a褪色的过程也进行了详细的研究(图4)。1) 当1a置于暗室烘箱，褪色温度达到130℃，褪色1天可以完全转化为1b，但如果烘箱没有避光，即使在130℃加热1天以上也不能够完全褪色；2) 在氮气氛围下，避光，130℃加热，1a无法转化为1b；3) 将1a置于暗室空气中，可以放置至少一个月时间不褪色，褪色缓慢，1a由此说明，化合物1变色的必要因素为光，褪色必须有氧气的参与，另外褪色时间之长，说明化合物1在变色后可以获得超长的电荷分离态。

3.4. 导电性能研究

如图5所示，室温300 K下化合物1光照前后的I-V曲线，由图可见，对称的线性伏安曲线表明化合物1与金浆之间形成的是欧姆接触，进而说明化合物1的电导率源自材料的本征载流子，而非电接触注入载流子 [22]。光照前后，化合物1的电导率由0.43 × 10⁻⁵ S·cm⁻¹减少到0.21 × 10⁻⁵ S·cm⁻¹。化合物1导电性循环性能测试表明化合物1的电导率在1a和1b之间可逆切换可高达4次(如图6)，表现出较好的循环稳定性。光照后化合物1的电导率的降低原因有可能是由于化合物1的电导率主要源于无机骨架部分，MV²⁺有机阳离子的局域电子很难对电子的传输起到积极的作用，层与层之间堆叠的MV²⁺有机阳离子之间中心距离为5.536 Å，远大通常存在于重叠的芳香环平面间的π-π相互作用的距离(3.3~3.8 Å)，也

Figure 3. The UV-vis spectra for compound 1 altering with the light radiation

图3. 化合物1随光照时间变化的紫外–可见吸收光谱图

Figure 4. The UV-vis spectra for compound 1 under different atmosphere

图4. 化合物1随在不同氛围下的紫外–可见吸收光谱图

Figure 5. The I-V plots for the single crystal sample of compound 1 under irradiation at 300 K

图5. 化合物1的单晶在室温下光照前后的I-V曲线

Figure 6. Light switching of the electrical conductivity of compound 1 for four cycles

图6. 化合物1在光照下可逆切换4次的电导率图

无法完成电子的输运。当光照后，电子从无机骨架中的Cl原子转移到[MV]²⁺，产生[MV]^·+单阳离子，无机骨架上的一个空穴通过强库仑相互作用束缚在[MV]^·+周围形成一个Frenkel激子 [23]，对1b的电导率几乎无贡献，因此光照后无机骨架部分电子密度的降低导致化合物1电导率的降低。

3.5. 光致发光性能研究

光致变色反应不仅会导致化合物1颜色发生变化而且会对其光致发光性能起到明显的调制作用。如图7所示，在激发波长为360 nm下，原位测试了化合物1随光致时间变化的光致发光谱图。实验结果表明，化合物1样品在560 nm有较强的发光，400~450 nm和650~700 nm之间也有一定的肩峰出现，整体出黄光，与2010年Dalton上(MV)₄Bi₆Cl₂₆·2H₂O化合物有着相似的光致发光现象。随着光照时间的增加，化合物1的光致发光强度逐渐减弱，是由于(1)光生自由基的产生引起的。众所周知，自由基是很好的发光淬灭剂，化合物1在光照后会产生[MV]^·+自由基，对其发光起到了淬灭的作用(2)自吸收 [25]。由UV-vis谱图，化合物1光照后的在500~800 nm之间有宽的吸收峰，化合物1发出的光又被吸收，化合物1的光致发光强度会随光照时间的增加逐渐减弱。化合物1光致发光强度最高与最低之间相差近5倍，并且可以随着光致变色的可逆切换而转换，因此可以作为高对比度的荧光开关。

Figure 7. Time-dependent photoluminescence spectra of 1 upon irradiation (l_ex = 360 nm) at room temperature in air

图7. 室温下化合物1随光照时间变化的光致发光谱图(l_ex = 360 nm)

4. 结论

总的来说，我们发现了一例具有超长电荷分离态的铋基光致变色无机–有机杂化材料，可作为潜在的光电开关材料。通过XRD表征了其结构及纯度，利用UV-vis明确了光致变色的机理是由光照产生了[MV]^·+自由基，氧气是褪色的必要条件，同时确定了化合物可逆变色性能及饱和时间，测试了其导电及光致发光性能。该工作将激发对已报道及新合成的光致变色材料光电开关性能的探究，为开发性能优异的光电开关材料提供了借鉴意义。

基金项目

本研究由国家自然科学基金(21801071、21902046)、湖北省科技厅(2018CFB171)、结构化学国家重点实验室开放课题(20180030)资助。

NOTES

^*通讯作者。