CO₂催化加氢制乙醇及C₂₊烃类的研究进展

A Review of Catalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide into Ethanol and C₂₊ Hydrocarbons

摘要: 二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品，对于缓解全球变暖、改善生态环境和解决化石资源日益枯竭的难题具有重要的意义。通过加氢合成碳氢化合物，尤其是C2+烃类和含氧化合物的研究愈来愈引起大家的兴趣。设计制备兼具二氧化碳活化和C-C键耦合的多功能催化剂仍然是一较大的挑战。本文总结了二氧化碳加氢生成乙醇、长链烷烃、低碳烯烃的最新研究进展及应用，同时展望了二氧化碳加氢的发展趋势。

Abstract: The transformation of carbon dioxide into high value-added fuels and chemicals is of great signifi-cance for mitigating global warming, and ameliorating the ecological environment and energy sup-ply problems. The hydrogenation of CO2, especially to C2+ hydrocarbons and oxygenates, has sparked growing interest. Designing and preparing multifunctional catalysts with both carbon di-oxide activation and C-C bond coupling is still a major challenge. This paper summarizes the latest research progress and applications of carbon dioxide hydrogenation to ethanol, long-chain alkanes, and low-carbon olefins, and meanwhile predicts the developing trends of carbon dioxide hydro-genation.

1. 引言

第二次工业以来，生产能源和日用化学品对于化石燃料(例如天然气，石油和煤炭)的需求越来越多；例如，2011年全球生产的能源中约90%来自化石燃料；此外石油将继续是未来几年的主要能源。而世界人口的增加以及化石燃料的数量有限，资源迅速减少都是目前面临的问题 [1] [2]。广泛使用化石燃料面临的另一个主要问题是，在燃烧或其他氧化过程中它们最终将其碳含量转化为CO₂，而CO₂是主要的温室气体之一，助长了全球变暖。空气中二氧化碳含量的增加在很大程度上促进了全球变暖，该理论最早是由两个世纪前的法国数学家Joseph Fourier提出，19世纪后期由瑞典化学家Svante Arrhenius证明。根据气候变化委员会(IPCC) 2005年的报告，每年的CO₂排放量逐渐增加，CO₂排放量的增加将进一步助长全球变暖 [3]。我们面临着短期和长期的碳难题：由于CO₂排放量的增加对环境造成有害影响，以及化石燃料资源的短缺。除了改变低碳排放源之外，储蓄和新技术方法对碳资源的可再生利用和对环境的适应性显然对未来至关重要。从长远来看，二氧化碳的转化和利用相对于捕获和储存更具吸引力，如通过将CO₂催化转化为高附加值化学品，如烃类和含氧化合物；为现代世界气候变化和能源需求供应的问题提供了方法 [4] [5]。

1920年代末，Hans Fischer和Franz Tropsch发表了关于CO加氢合成烃类的报告，将其统称为费–托合成(FTS)，该技术被视为从非石油来源生产燃料和化学品的替代途径。近几十年来，基于甲醇中间体(先生产甲醇，然后甲醇脱水成碳氢化合物，表示为CO₂-MSR)或费–托中间体(CO₂-Feed FTS)改进的CO₂加氢工艺，将CO₂代替CO用于催化转化生产碳氢化合物，已引起了学术界和工业界的极大关注 [6]。其中CO₂分子中的碳原子为其最高氧化价态(正四价)，整个分子处于最低能量状态，标准吉布斯自由能(ΔG^θ)为−394.38 KJ/mol，所需转化的大多数含碳化合物的自由能，因此将其转化成其它含碳化合物非常困难；并且需要使用能够促使其选择性转化为目标化学物质的极其“有才华的”催化剂，同时能够高效活化CO₂分子和C-C键耦合。过去有许多关于CO₂转化的研究，但大多数集中在C1产品(例如CH₄，CH₃OH及其衍生物)。这篇文章我们主要研究如何发生CO₂加氢反应以生成更高价值的C₂₊化学品，特别是长链烷烃、烯烃和高级醇。讨论了高效多相催化剂设计中结构与活性之间的关系，提供了可能的反应途径，并对CO₂催化转化为C₂₊化学品的研究进行相应的展望描述。

2. CO₂加氢催化合成乙醇的研究进展

相对于CH₃OH，乙醇(C₂H₅OH)是更理想的产物，乙醇作为一种重要的化工用品，其用途很广，可用于制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。近年来，在均相催化合成乙醇与CO₂方面取得了巨大进展。在以下部分中，我们将重点关注在CO₂加氢向乙醇的多相催化方面取得的重大成就。过去，CO₂转化为乙醇以均相催化剂为主，可高效的活化CO₂分子和高选择性生成乙醇。但均相催化剂稳定性较低、难分离，在工业中需要较高的合成成本。针对均相催化剂的不足，近年来科学家们开展了多相催化剂的研发。CO₂和H₂合成C₂₊OH反应体系中，需要能够高效活化CO₂和C-C键耦合的复合型催化剂，因此相对甲醇的合成较为困难。

目前已经报道了多相催化剂用于CO₂催化加氢制备乙醇的研究工作。如2017年，肖丰收等人 [7] 报道了非贵金属钴催化剂(CoAlO_x)上将CO₂选择性氢化为乙醇的方法。CoAlO_x催化剂在140℃下乙醇选择性为92.1%及收率为0.444 mmolg⁻¹∙h⁻¹。在此基础上，Wang等人 [8] 将镍物种掺入钴催化剂中可以促进由CO₂加氢形成相对稳定的*CH_x中间体的形成，大大避免了甲烷化的发生。Co_0.52Ni_0.48AlO_x催化剂在反应体系中反应12 h，乙醇收率为15.8 mmolg⁻¹∙h⁻¹，选择性为85.7%。何等人 [9] 研究在不同溶剂中Pt/Co₃O₄催化剂在CO₂加氢制C₂₊OH的催化性能。实验结果显示溶剂在反应中起关键作用，水作为溶剂可显着增强CO₂转化率，并且还可以有效地促进低碳醇的生成。An等人 [10] 报告了在金属有机框架(MOF)的Zr₁₂簇上的协作Cu^I位点，用于将CO₂选择性氢化为乙醇。在碱金属阳离子的辅助下，Zr₁₂负载的Cu^I中心在空间上通过双金属相互协同作用促进C-C偶联生成乙醇。经过Cs⁺修饰的MOF催化剂，在超临界条件下，CO₂催化加氢制乙醇选择性高于99%，同时强调了将MOF用作可调谐平台来设计用于CO₂转化开创了新的窗口。

3. CO₂加氢催化合成C₂₊烃类的研究进展

将CO₂转化为高碳烃是实现基于战略性CO₂碳资源的碳捕获和利用有效的方法，与CO₂加氢合成甲醇相比，由与CO₂直接合成高碳烃成功研究很少；这主要是缺乏有效的催化剂体系。CO₂加氢合成烷烃大多数非均相催化剂是铁基和钴基催化剂，须克服ASF碳数分布，降低甲烷的生成；且CO₂合成高碳烃的研究相对较少 [11] [12]。

Co催化剂广泛用于F-T合成中，特别是用于生产重烃。如Mn改性的Co₂C有利于长链烃形成。虽然Co具有非常低的RWGS反应活性，并且当使用CO₂代替CO时主要起甲烷化催化剂的作用。为了改善Co催化剂的CO₂加氢催化性能，通过添加促进剂和载体提高二氧化碳的转化率和烃类的选择性。与钴基催化剂相比，铁基催化剂具有更高的RWGS活性，这使其更有望将CO₂和H₂转化为碳氢化合物。通常在铁基催化剂上改性的FTS是两步反应过程，其中第一步是通过RWGS中间生成CO，然后通过FTS将CO加氢成烃，尽管Fe催化剂对CO₂加氢具有良好的性能，但就选择性和活性而言，唯一的Fe催化剂远不能满足反应要求 [13]。为了解决该问题已经采用了许多方法来提高性能，包括常规的促进剂掺杂和特殊催化剂结构的构造。如Sun等人利用Na-Fe₃O₄/沸石催化剂的三种串联的活性位点协同作用催化CO₂加氢生成C₂₊烃类，表现出优异的催化性能 [14]。

近期，孙予罕等人 [15] 设计氧化铟/分子筛(In₂O₃/HZSM-5)双功能催化剂，在CO₂加氢一步转化高选择性合成汽油方面取得新突破。烃类产物中C₅-C₁₁烃的选择性高达80%，而甲烷仅有1%，且烃类组分以高辛烷值的异构烃为主。李灿院士 [16] 研究了一种由ZnZrO固溶纳米颗粒组成的ZnZrO/ZSM-5串联催化剂，高度分散在H-ZSM-5微米晶体的表面上，利用ZnZrO上的甲醇合成和H-ZSM-5上的甲醇芳构化的优势。在这项工作中，CO₂转化率为14%时，CO₂转化为芳烃的选择性高达73%，与使用ZnZrO构造的串联催化剂ZnZrO/ZSM-5相比，CO的选择性降低至44%。固溶体和H-ZSM-5沸石。在1800 mL/g_cat/h的空速下，芳烃的选择性可以达到78%，且反应100小时，没有观察到串联催化剂的明显失活。

4. CO₂加氢催化合成低碳烯烃类的研究进展

近年来，由CO₂加氢合成低级烯烃已取得进展，轻质烯烃(乙烯，丙烯和丁烯)作为石化工业中的基本原料，近年来受到广泛关注 [17] [18]。短链烯烃的形成总伴随着CH₄和C₄₊烃类，因此该课题研究须克服ASF碳数分布，抑制甲烷生成，阻止烯烃发生二次反应；同时反应体系中产生的H₂O分子，易造成催化剂失活，影响CO₂转化率。在低CO₂转化率(25.7%)下获得了高达65.2%的高C₂-C₄烯烃选择性，但仍需要进一步改善以控制链增长。目前关于低碳烯烃的合成分为两种路径：1) 通过RWGS反应再CO加氢合成低碳烯烃，2) CO₂催化转化为甲醇，甲醇脱水缩合制得。

RWGS反应体系一般采用铁剂催化剂，通过调控助剂增强结构和化学性质，并稳定活性成分对催化剂改性；或者活性相(例如Fe₂O₃)和载体之间的强相互作用可以有利地抑制烯烃的氢化。如在铁基催化剂中添加碱金属(Li，Na，K，Rb和Cs)可以提高C₂-C₄烯烃的选择性。C₂-C₄烯烃的产率按以下顺序增加：Fe < Li⁺-Fe < Na⁺-Fe < Cs⁺-Fe < K⁺-Fe < Rb⁺-Fe。程等研究了Na对负载型Fe催化剂的结构和催化性能的影响。研究表明烯烃的选择性随Na含量的增加而增加，而烷烃的选择性则相反地降低。Na似乎可以促进催化剂的表面碱性，这有利于烯烃的生产。根据近期研究表明，适当增加催化剂表面的碱性可有效提高低碳烯烃的选择性 [13]。

李等人 [19] 鉴于ZnO-ZrO₂在CO₂转化为甲醇时的高温反应性和独特的热稳定性，再结合SAPO-34分子筛在MTO反应上优异的择形性。利用物理混合法制备的ZnZrO/SAPO双功能催化剂，在反应条件为T = 380℃，P = 2 MPa，空速3600 h⁻¹下反应，达到了优异的效率，CO₂转化率为12.6%，且C₂⁼-C₄⁼的选择性达到80%。Wang等人 [20] 在此基础上对催化剂进行改进，通过化学涂层策略制备ZnZrO₂@Al₂O₃@ SAPO-34串联催化剂，考察了ZnZrO₂和SAPO-34的界面特性对CO₂加氢生成低级烯烃的影响。在3 MPa，3500 ml g⁻¹∙h⁻¹和380℃的反应条件下，ZnZrO₂@Al₂O₃@SAPO-34串联催化剂上的CO₂加氢显示出较高的C₂-C₄ (75% C₂⁼-C₄⁼，20% C₂₀-C₄₀)在烃类产品中的选择性为95%，CH₄的选择性为3%，CO₂转化率为21%，副产品的CO选择性为45%。与ZnZrO₂@SAPO-34相比，C₂-C₄的选择性提高了55%。此外，这项工作还为设计用于其他应用的出色的双功能串联催化剂打开了一个新窗口。

5. 总结与展望

本文总结了CO₂催化加氢为C₂₊碳氢化合物的最新进展。在过去的几年中，这种反应的高级催化剂的开发取得了突破。以高价值重烃为目标产品的最先进的钴、铁、氧化物和双功能复合催化剂在本综述中成为关注焦点。迄今为止，由上述选择性和高效的CO₂加氢催化剂产生的烃类产品非常丰富，包括高级醇、低级烯烃(C₂-C₄)，汽油(C₅-C₁₁)等。尽管从CO₂生产C₂₊烃的过程中取得了显著进展，但该过程仍具有挑战性，目前处于基础研究阶段。由于不可避免的RWGS反应，大多数过程由于热力学上的限制而导致单程转化效率低以及副产物CO选择性过高(20%~70%)，而与哪种方法无关(以甲醇或CO为中间产物)。因此将CO₂加氢成甲醇和甲烷等C1产物以及类似合成的FT工艺相比，目标产物的时空产率(STY)通常较低。这些问题将激励研究人员开发更有效和更具选择性的CO₂加氢催化剂，使RWGS与碳链增长的反应偶联应协同进行，以实现对所需重烃的高选择性。

源自二氧化碳捕获和储存的碳源与源自可再生资源(例如风，太阳和生物质)的氢源的组合将为合成碳氢化合物提供有效的方法。同时考虑到氢的消耗，研究人员应开发更多用于CO₂转化的高级催化材料高效活化CO₂，并在足够的氢气下有效地偶联C-C键。C₂₊烃类和氧化物是理想的氢化产物，具有高能量密度和用途广泛等特点。然而由于C-C键偶联势垒高，使CO₂氢化生成C₂₊产物仍然是一个持续的挑战。

NOTES

^*通讯作者。