黄铁矿脱除对燃煤挥发分氮和焦炭氮析出的影响规律探讨

The Effect of Pyrite Removal on Volatile-N and Char-N Precipitation in Coal Combustion

摘要: 本文研究了HNO₃酸洗脱除黄铁矿对煤粉热解挥发分氮和焦炭氮析出的影响规律。分别对黄台煤和阳泉煤进行了HCL + HF酸洗和HNO₃酸洗处理，在800℃，950℃和1100℃三个温度工况测取和分析原煤和酸洗煤挥发分和焦炭中NO的析出量。研究表明：温度升高，黄台煤和阳泉煤挥发分NO转化率f_vol均有所增加，但是阳泉煤1100℃时f_vol降低；三个温度下，脱除黄铁矿后焦炭NO转化率f_char均低于对应的脱灰煤；黄台煤和阳泉煤在三个温度工况下的煤粉NO转化率f_coal均大于与之对应的(f_char + f_vol)。

Abstract: Experiments have been carried out to investigate the effect of pyrite removal to the generation of volatile-N and char-N. HCL + HF acid washing and HNO₃ acid washing were separately made to Huangtai coal and Yangquan coal, and we analyzed the volatile-N and char-N that generated from raw coal and acid washing coal in three temperature conditions. The results show that the per-cent conversion of volatile-N to NO (f_vol) of two kinds of coal all increased with the temperature rising. But it is decreased for Yangquan coal in the condition of 1100˚C. The percent conversion of char-N to NO (f_char) of coal that removes pyrite was all lower than which of coal that removes ash. The f_coal of the two kinds of coal is greater than the corresponding (f_char + f_vol).

1. 引言

煤粉的燃烧包括挥发分燃烧和焦炭燃烧两个过程，当煤加热后，煤中的氮和挥发分一起进入气相，随着温度的升高，氮的释放速率增加。释放出来的氮进入气相主要表现为HCN和NH₃，这部分氮称之为挥发分氮 [1]。而没有随挥发分析出，残余在焦炭中的那部分氮，称之为焦炭氮。煤燃烧产生的氮氧化物主要是NO和NO₂，这两者统称为NO_x，此外，还有少量N₂O产生 [2]。按照生成机理的不同，氮氧化物划分为热力型NO_x、快速型NO_x和燃料型NO_x。在高温环境下，由燃烧用空气中的氮气氧化生成的称之为热力型NO_x；快速型NO_x是通过燃料产生CH原子团撞击N₂分子，生成CN类化合物，再进一步氧化成NO_x；燃料型NO_x是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化生成的。

挥发分氮主要是HCN和NH₃，在热解的初始阶段，HCN和NH₃主要来自于煤中脂肪族的断裂以及NH、CN基团的析出。温度逐渐升高，产生的H、CH₃等自由基团有利于多环芳烃的开环反应，形成HCN和NH₃ [3]。常丽萍、谢克昌等 [4] 研究了HCN和NH₃的生成和释放，结果显示：煤受热时，含氮基本结构单元间的弱键会断裂，其中一部分裂解为HCN和NH₃，HCN释放速度相比NH₃较迅速。尤先锋等 [5] 分别对3种不同煤阶的煤样进行了实验，在低温热解的条件下，NH₃主要是由于脱挥发分过程直接生成，其产量的决定性因素是终温。焦炭氮的生成机理比挥发分氮更为复杂，焦炭氮的生成速率与焦炭中的温度、氧浓度、N含量和煤颗粒孔隙结构等因素有关，焦炭表面对NO的还原作用也会有一定的影响 [6]。在燃烧过程中，焦炭氮首先以HCN及CN等形式逸出，然后在焦炭表面通过多相气固反应形成NO_x [7]。

NO_x的生成与煤的燃烧方式、燃烧工况有关，NO_x排放量收到燃烧的温度水平、煤种以及煤、空气和燃烧产物的混合程度等因素的影响 [8] [9]。何雪程 [10] 挑选3种不同的煤进行试验后发现，随着煤阶的升高，NH₃的生成量逐渐降低，HCN的生成量逐渐升高，NO生成总量也会增加。李丽君等 [11] 在不同气氛下对煤燃烧进行了实验研究，发现不同的CO₂浓度下挥发分NO析出几乎无影响，而焦炭NO峰值随CO₂浓度升高呈减小趋势。张秀霞等 [12] 以伊敏褐煤焦为样品进行了实验，结果表明，焦炭氮向NO的转化率随温度的升高而降低，水的添加使得NO生成总量及焦炭氮向NO的转化率略有上升。

近年来，大量学者对挥发分氮和焦炭氮的析出机理及影响因素进行了研究，但是关于燃烧过程中硫对氮析出的影响却没有深入的了解。本文采用酸洗的方法去除灰分和黄铁矿，研究黄铁矿的脱除对煤燃烧过程中挥发分氮和焦炭氮的析出造成的影响。

2. 实验装置及实验方法

2.1. 实验装置

实验设备采用管式炉，实验系统如图1所示，其中第一个管用于煤粉热解析出挥发分，气氛为N₂气氛，流量为120 ml/min。在两个管的连接部分接一个三通铜管，通入O₂，流量为30 ml/min，空气作为平衡气。由于烟气分析仪自身抽力高于N₂和O₂，因此O₂不会发生倒流，从第一个管析出的挥发分在第二个管中遇到O₂发生反应，生成NO；当NO生成结束，此时关掉N₂，O₂和空气，并让第一个管中空气自由进入，直至反应结束。

Figure 1. Schematic diagram of experimental system

图1. 实验系统示意图

2.2. 实验方法

为了研究煤粉燃烧过程中灰分和黄铁矿对NO生成的影响，本实验采用HCl + HF酸洗脱灰，并将脱灰后的煤样再用HNO₃酸洗，以脱除黄铁矿。灰分的脱除采用混酸酸洗法进行，首先配制含45%盐酸，15%氢氟酸和40%水的混合溶液，以酸煤比为10 (ml):1 (g)的比例，进行80℃水浴加热6小时，后冷却至室温，然后用去离子水洗至没有氯离子为止。黄铁矿的脱除采用HNO₃酸洗脱除，使用15%的硝酸溶液100 ml，加入5 g煤，80度水浴加热6小时，最后用去离子水洗涤若干次。

2.3. 实验参数

实验煤种为黄台贫煤和阳泉无烟煤，煤粉粒径小于0.2 mm，其工业分析和元素分析见表1和表2。

Table 1. Proximate analysis of coal

表1. 煤的工业分析

Table 2. Ultimate analysis of coal

表2. 煤的元素分析

3. 实验结果及分析

图2为不同温度下两种煤的氮析出曲线。由图2可以看出，800℃和950℃时，黄台原煤和阳泉原煤的焦炭氮析出峰值明显高于其对应的脱灰煤和脱黄铁矿煤，1100℃时，黄台脱黄铁矿煤和阳泉脱黄铁矿煤焦炭氮析出峰值均超过原煤，但是峰宽较800℃和950℃时明显变窄，这是由于随着温度的升高，NO的生成时间一般都有所变短 [13]。

Figure 2. The nitrogen precipitation curves of Huangtai coal and Yangquan coal

图2. 黄台煤和阳泉煤氮析出曲线

其中a、c、e分别为黄台煤800℃，950℃和1100℃温度下氮析出曲线；b、d、f分别为阳泉煤800℃，950℃和1100℃温度下氮析出曲线。

为了便于比较分析，现引用三个概念：煤粉NO转化率f_coal，焦炭NO转化率f_char和挥发分NO转化率f_vol，其标准定义如下：

$f_{coal}=\left(煤粉实际生成\text{NO}量/煤粉理论生成\text{NO}量\right)\times 100\%$

$f_{char}=\left(焦炭实际生成\text{NO}量/煤粉理论生成\text{NO}量\right)\times 100\%$

$f_{vol}=\left(挥发实际生成\text{NO}量/煤粉理论生成\text{NO}量\right)\times 100\%$

以下是黄台煤和阳泉煤f_vol在进行脱灰处理和脱黄铁矿处理后和原煤进行的对比，如图3和图4所示。

Figure 3. Conversion rate curve of volatile-N in HT

图3. 黄台煤挥发分氮转化率曲线

Figure 4. Conversion rate curve of volatile-N in YQ

图4. 阳泉煤挥发分氮转化率曲线

由于黄台煤和阳泉煤挥发分含量较小，因此两种煤挥发分NO转化率都比较低，而且挥发分含量越低，其挥发分NO转化率越低，由图4也可以看出，黄台煤f_vol在800℃和950℃均高于阳泉煤。对于黄台原煤，三个温度工况下的f_vol基本一致，而阳泉原煤受温度的影响较为明显，表现为f_vol随着温度的升高而增大，促进了NO的生成，这一点和K. Mark Thomas [14] 的研究结果一致。黄台煤和阳泉煤脱除灰分后f_vol均有所增加，对于阳泉煤表现更为明显。

挥发分自煤粉中逸出，除了与析出挥发分中NO_x前驱物HCN和NH₃的比例及氧浓度有关外 [15]，煤的孔隙结构也很关键，HCl/HF脱灰过程除去了原煤中大部分的矿物质，改善了煤的多孔结构，使得在煤的多孔结构中质量和热量传递增强，结果脱灰后煤的活性增加 [16]，导致脱灰后挥发分较原煤更容易逸出，从而使f_vol高于原煤，而对于固定碳含量较高的阳泉无烟煤，当温度升高至1100℃时，焦炭表面迅速黏结，使得煤粉表面的孔结构变差，不利于挥发分NO的析出，因此在1100℃下，阳泉脱灰煤的f_vol低于原煤。对于HNO₃洗煤，黄台煤随着温度的升高f_vol逐渐增大，阳泉煤f_vol也明显高于脱灰煤，这是残留在煤中的−NO₃造成的，对于HNO₃酸洗去除黄铁矿后挥发分NO是否来自于煤粉本身，由于煤中的−NO₃的影响而变得无法确定。

Figure 5. Conversion rate curve of char-N in HT

图5. 黄台煤焦炭氮转化率曲线

Figure 6. Conversion rate curve of char-N in YQ

图6. 阳泉煤焦炭氮转化率曲线

图5和图6为黄台煤和阳泉煤焦炭氮转化率曲线，由图中可以看出800℃时两种煤脱灰后，f_char均明显低于原煤，这是由于温度较低时，焦炭NO的释放以其在焦炭表面的还原为主，脱灰后煤的多孔结构得到改善，比表面积增大，更加促进了NO在焦炭表面的还原；800℃时两种煤脱除黄铁矿后，f_char继续降低，低于其对应的脱灰煤，这是由于在脱灰煤的基础上脱除黄铁矿后，NO在焦炭表面的还原程度加剧，即黄铁矿促进了焦炭NO的生成，这一点和前面的结论相一致。

焦炭氮转化为NO的概率主要由两个反应决定：N的氧化反应和NO的还原反应 [13]。当温度升高时，如图5和图6所示，950℃和1100℃时两种煤脱灰后，f_char均明显高于原煤，这主要是由于脱灰煤样中的氮在热解过程中更倾向于残留在煤焦中，对于低阶煤来说更为明显 [17]，而温度的升高使得焦炭的表面黏结，表面积减小，NO的转化率则随着表面积的减小而增大 [18]，所以在高温时以N的氧化反应为主，脱灰后f_char增加。950℃和1100℃时两种煤脱黄铁矿后，f_char均降低，但仍高于800℃时的f_char。

另外，黄台煤和阳泉煤对应的原煤，脱灰煤和脱黄铁矿煤，在三个温度工况下，其f_coal均大于与之对应的(f_char + f_vol)，这是由于挥发分和焦炭分开热解，挥发分首先析出，导致固定碳和挥发分的比例(FC/V)增加，所以当焦炭氮析出时，NO转化率变小，即相对于挥发分和焦炭共热解而言，其NO还原率增加了；另外，在挥发分单独热解的过程中在焦炭的表面碳原子活性位产生大量的络合物，会与生成的NO发生反应促进了NO的还原，因此挥发分和焦炭共热解时的f_coal大于挥发分和焦炭分开热解时的(f_char + f_vol)，这也是950℃和1100℃时，两种煤脱灰后f_char大于原煤，而f_coal却小于原煤的原因。

4. 结语

随着温度升高，黄台煤和阳泉煤挥发分NO转化率f_vol均有所增加，但是阳泉煤1100℃时f_vol降低，这是由于高温黏结抑制了挥发分的析出所致；800℃时两种煤脱灰后，f_char均明显低于原煤，而950℃和1100℃时两种煤脱灰后，f_char均高于原煤；三个温度下，脱除黄铁矿后f_char均低于对应的脱灰煤，从而验证了黄铁矿对NO生成的促进作用；黄台煤和阳泉煤对应的原煤、脱灰煤和脱黄铁矿煤，在三个温度工况下，其f_coal均大于与之对应的(f_char + f_vol)，这是由挥发分和焦炭分开热解造成的。

基金项目

感谢山东省自然科学基金项目(ZR2017MEE009)资助。

NOTES

^*通讯作者。