异质结构LaFeO₃-g/C₃N₄光催化剂的合成及光催化降解亚甲基蓝的活性研究

Study on Synthesis of Heterogeneous LaFeO₃-g/C₃N₄ Photocatalyst and Its Photocatalytic Activity for Methylene Blue Degradation

摘要: 本文采用高温煅烧法合成了异质结构的LaFeO₃/g-C₃N₄纳米复合材料，在可见光照射下光催化降解亚甲基蓝的活性。结果表明：材料具有Z型光催化体系的特点；3瓦LED灯照射15分钟，在25毫克EDTA-2Na存在下，5%-LaFeO₃/g-C₃N₄异质结构的纳米复合材料使100mL亚甲基蓝(MB)溶液超过95%得到降解。结论：LaFeO₃/g-C₃N₄的异质结构与纯LaFeO₃和纯g-C₃N₄相比，异质结构的LaFeO₃/g-C₃N₄光催化性能得到较大的提高。

Abstract: In this paper, the heterogeneous LaFeO₃/g-C₃N₄ nanocomposites were synthesized by high-temperature calcination. The photocatalytic degradation of methylene blue under visible light was studied. The results show that the heterogeneous LaFeO₃/g-C₃N₄ nanocomposites possessed the features of a Z-scheme photocatalysis system. The 5%-LaFeO₃/g-C₃N₄ exhibited the highest photodegradation and water splitting rate. More than 95% of methylene blue (MB) was solution which was irradiated using a 3 W light-emitting diode. Conclusions: Compared with pure LaFeO₃ and g-C₃N₄, the heterostructure of LaFeO₃/g-C₃N₄ has been greatly improved.

1. 引言

近年来，石墨碳氮化合物(g-C₃N₄)被发现是一种前景广阔的非金属材料，具有较大的表面积、高热稳定性和化学稳定性，因有合适的禁带宽度2.7 eV [1] [2] [3] [4]，其电荷转移率迅速等特点，g-C₃N₄被认为是未来在可见光下降解污染物的优良光催化剂。然而，由于其对可见光的响应范围很窄，光生电子–空穴对很快复合，量子效率限制了它的进一步应用，使g-C₃N₄的光催化效率较低。因此，研究人员专注于对g-C₃N₄材料不同的改性方法上，包括共聚 [5]、形态控制 [6] 与掺杂 [7]，提高其光催化活性。实验证明，搭建g-C₃N₄-半导体异质结构是一种有效的方法，可促进光生–电子分离，从而提高光催化性能。

LaFeO₃在催化剂、传感器、环境监测和膜的合成生产中得到广泛的应用，LaFeO₃对含氯的挥发性有机物降解中展现出优异的活性 [8] [9]。因LaFeO₃的能隙为2 ev，能吸收可见光，具有较高的热稳定性和高效催化活性 [10]。

2. 实验

2.1. 化学试剂

Fe(NO₃)₃，La(NO₃)₃，三聚氰胺，对苯二甲酸，MB，三乙醇胺(TEOA)，EDTA-2NA等均为分析纯，均购于上海阿拉丁生化科技有限公司。实验中所用仪器设备型号和厂家见表1。

Table 1. Equipments

表1. 仪器设备

2.2. LaFeO₃/g-C₃N₄的制备

三聚氰胺在500℃马弗炉中进行缩聚反应4小时得到g-C₃N₄。称取2克g-C₃N₄，0.1700克硝酸铁和0.1800克硝酸镧溶解在50毫升去离子水中搅拌1小时，然后，将溶液蒸发，产生固体产物磨成粉末。粉末置于坩埚中，在450℃马弗炉中，2小时后冷却至室温，得到5%LaFeO₃/g-C₃N₄的纳米粉末。同理，改变Fe(NO₃)₃和La(NO₃)₃的量合成了5%，10%，20%，40%，60%的LaFeO₃/g-C₃N₄ 5种纳米复合材料，分别标记为LF1~LF5，见表2。

Table 2. C3N4和LaFeO3的配比

表2. The ratio of C₃N₄ and LaFeO₃

2.3. 表征

通过透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)，EDS能谱，2500 Cu Ka辐射X射线衍射仪(λ = 1.5406˚A)，红外光谱(IR)，紫外光谱对合成的LaFeO₃/g-C₃N₄的纳米粉末进行定性和形态尺寸进行表征。

2.4. LaFeO₃-g/C₃N₄光催化降解亚甲蓝活性的研究

分别测定g-C₃N₄、LaFeO₃、LaFeO₃/g-C₃N₄对5mg/L的亚甲基蓝(MB)光催化降解的活性。取0.1 g光催化剂置于100 mL MB溶液中，于暗室条件下磁力搅拌30分钟达到吸附—解吸平衡。然后在3 W LED照射下测定其光催化降解。每隔一定时间取5 mL反应液进行离心分离光催化剂，用瓦里安可见分光光度计在664 nm处测定MB的吸光强度。

3. 结果与讨论

图1是g-C₃N₄、LaFeO₃和LaFeO₃/g-C₃N₄的XRD。g-C₃N₄在13.2˚和27.5˚有两个g-C₃N₄的吸收峰，分别是g-C₃N₄(100)和(002)的衍射面，LaFeO₃的衍射峰表明LaFeO₃为高纯度的斜方晶相。LaFeO₃/g-C₃N₄异质结构纳米复合物的XRD分析一样，5% LaFeO₃/g-C₃N₄的XRD图谱与g-C₃N₄的XRD图谱相似，其他LaFeO₃/g-C₃N₄纳米复合材料与纯g-C₃N₄和LaFeO₃的特性一致。随着纳米复合材料中LaFeO₃含量的增加，g-C₃N₄的衍射峰逐渐减小。XRD结果证明形成了LaFeO₃/g-C₃N₄复合材料。

根据图2 LaFeO₃/g-C₃N₄纳米材料的EDS能谱中可以得出，该物质存在C、N、O、Fe、La元素，且C、N、O元素含量较高，Fe、La元素含量相对较低，因此该纳米材料以C₃N₄为主要承载物，掺杂了LaFeO₃。

Figure 1. XRD of g-C₃N₄、LaFeO₃ and LaFeO₃/g-C₃N₄

图1. g-C₃N₄、LaFeO₃和LaFeO₃/g-C₃N₄的XRD

Figure 2. EDS of LaFeO₃/g-C₃N₄

图2. LaFeO₃/g-C₃N₄纳米材料的EDS能谱

图3，图4为5% LaFeO₃/g-C₃N₄纳米复合物的SEM和TEM。图3中可以看出g-C₃N₄为薄层不规则的皱褶结构，C₃N₄以层状形式存在。从图4中看出，在C₃N₄表面上附着钙钛矿型LaFeO₃，且直径小于100 nm。LaFeO₃为30纳米的分散颗粒，与g-C₃N₄形成具有固—固界面接触的异质结构。这种异质结构通过提供足够的活性位点来吸附反应物和俘获电荷载流子，能有效地改善光催化性能。

Figure 3. SEM of LaFeO₃-C₃N₄

图3. LaFeO₃-C₃N₄纳米材料的SEM

Figure 4. TEM of LaFeO₃-C₃N₄

图4. LaFeO₃-C₃N₄纳米材料的TEM

图5(a)为g-C₃N₄、LaFeO₃和LaFeO₃/g-C₃N₄的FTIR光谱图。3200 cm⁻¹和1640 cm⁻¹为g-C₃N₄和LaFeO₃/g-C₃N₄中的N–H伸缩振动和弯曲振动，随着LaFeO3含量的增加LaFeO₃/g-C₃N₄纳米复合材料的吸收峰强度逐渐减少，最终消失。图5(b)显示了在650 cm⁻¹到1800 cm⁻¹之间的FTIR光谱。1575，1413，1326和1249 cm⁻¹为g-C₃N₄杂环晶体中C–N的特征吸收峰。随着g-C₃N₄含量降低，特征吸收峰吸收强度减弱。然而，40% LaFeO₃/g-C₃N₄和60% LaFeO₃/g-C₃N₄的特征吸收峰与LaFeO₃相同。结合XRD图谱，结果表明5%-LaFeO₃/g-C₃N₄、10%-LaFeO₃/g-C₃N₄和20%-LaFeO₃/g-C₃N₄样品含有LaFeO₃和g-C₃N₄两种成分。

Figure 5. FTIR of LaFeO₃/g-C₃N₄. (a) FTIR spectra ofg-C₃N₄, LaFeO₃ and LaFeO₃/g-C₃N and (b) The corresponding magnification from 650 cm⁻¹ to 1800 cm⁻¹

图5. LaFeO₃/g-C₃N₄纳米材料的FTIR。(a) g-C₃N₄、LaFeO₃和LaFeO₃/g-C₃N₄的FTIR光谱图；(b) 650 cm⁻¹到1800 cm⁻¹之间的FTIR光谱

图6(a)为g-C₃N₄、LaFeO₃和LaFeO₃/g-C₃N₄的紫外-可见漫反射光谱。与文献中结果一致，纯g-C₃N₄在455 nm处显示吸收边缘，对应于2.73 eV的带隙能量(Eg) (图6(b))。LaFeO₃在200~800 nm范围内表现出较强的光吸。LaFeO₃/g-C₃N₄比g-C₃N₄具有更宽的吸收边缘和更长的吸收边波长，这是由于LaFeO₃与g-C₃N₄在异质结构中的强相互作用。

Figure 6. (a) UV-vis DRS spectra and (b) Band gap energies of pure g-C₃N₄, LaFeO₃and LaFeO₃/g-C₃N₄ heterojunctions

图6. (a) g-C₃N₄、LaFeO₃和LaFeO₃/g-C₃N₄的紫外-可见漫反射光谱；(b) g-C₃N₄、LaFeO₃和LaFeO₃/g-C₃N₄的禁带宽度

利用托克关系计算了g-C₃N₄、LaFeO₃和LaFeO₃/ g-C₃N₄的带隙能。图6(b)示出了(AHV)²与hv的TaUC图。g-C₃N₄和LaFeO₃的带隙能量分别为2.73和1.92 eV。LaFeO₃的Eg略小于文献中报道的值(2 eV)。不同的LaFeO₃含量(从5%到60%)的LaFeO₃/ g-C₃N₄的Eg值分别为2.69、2.55、2.45、1.92和1.92 eV。这些结果表明，随着LaFeO₃含量从5%增加到20%Eg减小。然而，40% LaFeO₃/g-C₃N₄和60%-LaFeO₃/g-C₃N₄与纯LaFeO₃具有相同的Eg值。结果表明，在40%-LaFeO₃/g-C₃N₄和60%-LaFeO₃/g-C₃N₄样品中，LaFeO₃和g-C₃N₄没有形成有效的异质结构，XRD和FTIR结果也证实了这一点。下面给出了最可能的原因，本实验中，60%或40%的g-C₃N₄用硝酸铁和硝酸镧在450℃下加热2小时制备样品，这种热处理过程会导致g-C₃N₄的挥发，从而降低了样品中g-C₃N₄的实际含量。较高的LaFeO₃含量和缺乏g-C₃N₄导致LaFeO₃自聚结，从而不能有效的形成异质结构。

用以下两个方程计算了g-C₃N₄和LaFeO₃的CB和VB边缘位置：

$E_{VB}=X-E_e+0.5E_g$

$E_{CB}=E_{VB}-E_g$

其中E_VB、X、E_e、E_CB代表VB边缘电位，绝对电负性，H₂自由电子能量(4.5 eV)和CB边缘电势。

用紫外-可见吸收光谱法测定了E_g，其中g-C₃N₄的E_VB和E_CB分别为1.54和−1.28 eV，LaFeO₃的E_VB和E_CB分别为2.03和0.11 eV，与文献报道的g-C₃N₄的E_VB和E_CB的+1.57和−1.12 eV，LaFeO₃的E_VB和E_CB的2.115和0.025 eV相近。为了测试LaFeO₃/ g-C₃N₄异质结的光催化活性，在3 W LED辐照下对MB进行了光催化降解。选择664 nm处的吸收峰监测亚甲基蓝(MB)的降解。如图7(a)所示，g-C₃N₄、LaFeO₃和60%-LaFeO₃/g-C₃N₄在3WLED辐照120分钟时，只有3%~10%的MB被降解。比较MB降解速率，含量在5%、10%和20%的LaFeO₃的C₃N₄样品降解活性明显增强。照射120 min，5%-LaFeO₃/ g-C₃N₄异质结具有最高的光催化活性，超过95%的MB降解。

采用二级动力学模型对光催化降解数据进行了研究。结果表明，5%-LaFeO₃/ g-C₃N₄异质结纳米复合材料具有最高的光催化活性，其二级反应速率常数分别比纯g-C₃N₄和LaFeO₃ (图8)高约49.7倍和86.9倍。

Figure 7. (a) Photocatalytic degradation of MB over g-C₃N₄、LaFeO₃ and LaFeO₃/g-C₃N₄ under 3 W LED irradiation and (b) Corresponding second-order kinetics plots

图7. (a) 3W LED光照下g-C₃N₄、LaFeO₃和LaFeO₃/g-C₃N₄的光催化降解MB的活性；(b) g-C₃N₄、LaFeO₃和LaFeO₃/g-C₃N₄的二级动力学曲线

Figure 8. The second-order reaction rate constants of photocatalytic degradation of MB on g-C₃N₄, LaFeO₃ and LaFeO₃/g-C₃N₄ under 3 W LED irradiation

图8. 3W LED光照下g-C₃N₄、LaFeO₃和LaFeO₃/g-C₃N₄的光催化降解MB的二级反应速率常数

通过XRD、FTIR和DRS等测试表明，LaFeO₃和g-C₃N₄能有效地形成异质结复合材料。复合材料中LaFeO₃和g-C₃N₄之间界面的强相互接触可以改善光电荷的传递，提高其光催化性能。用LaFeO₃和g-C₃N₄以与复合材料相同的比例进行简单的机械混合，然后用LaFeO₃和g-C₃N₄在3W LED辐照下降解MB，研究了复合材料中LaFeO₃和g-C₃N₄之间的这种强界面相互作用(图7(a)中的LF6曲线) 5%-LaFeO₃/g-C₃N₄异质结构的纳米复合材料光催化活性明显高于其他含量。这个结果显示了异质结构纳米复合材料中形成了紧密接触的界面，在TEM图像中(图4)也显现出来。

这些光催化降解结果表明，LaFeO₃与g-C₃N₄异质结纳米复合材料之间紧密接触界面具有高迁移率的光生—电荷分离异质结构。

在5%-LaFeO₃/ g-C₃N₄催化剂中，加入草酸铵(AO)、EDTA-2Na、异丙醇(IPA)、NO− 3、过氧化氢酶(CAT)和苯醌(BQ)对MB进行光催化降解，调查活性物质，包括过氧化氢(H₂O₂)、h⁺、e⁻、·OH、·O− 2。AO和EDTA-2Na是h⁺的清除剂，IPA是·OH自由基的清除剂，NO₃^-是e清除剂，CAT是H₂O₂清除剂，BQ是·O− 2自由基清除剂。如图9(a)所示，在溶液中加入NO− 3和CAT没有发现明显的变化，表明e和H₂O₂不是MB光催化降解的活性物种。IPA的加入显著降低光降解速率。结果表明，·OH自由基是MB光降解的主要物种，如图9(a)所示，BQ也略有降低光降解速率，表明·O− 2的次要作用。然而，在AO和EDTA-2Na存在下，光催化降解率显著提高。少有文献报道EDTA-2Na在溶液中的光降解速率的增加。本实验结果表明，EDTA-2Na的加入捕获了h⁺，提高了e/h⁺对的分离速率，从而获得了更多的·OH自由基。因此，光降解活性得到改善。

Figure 9. C/C₀ variation of the photocatalytic degradation of MB over the 5%-LaFeO₃/g-C₃N₄ in the presence of different scavengers under 3 W LED irradiation, and (b) HTA fluorescence intensities over the 5%-LaFeO₃/g-C₃N₄ monitored at the peak of 424 nm under 3 W LED

图9. (a) 3W LED光照下5%LaFeO₃/g-C₃N₄的光催化降解MB C/C₀随时间改变的变化；(b) 3 W LED光照下在424 nm处5% LaFeO₃/g-C₃N₄的HTA荧光强度

为了抑制EDTA-2Na存在下·OH自由基的增加，用TA与·OH反应生成具有强荧光的2-羟基对苯二甲酸(HTA)。HTA实验结果如图9(b)所示，结果表明，在降解液中加入EDTA-2Na后，HTA的峰强度显著提高。图9(b)还显示，在3 W LED照射下产生的·OH自由基比在室内光照下产生的·OH自由基多。在降解液中加入不同剂量的EDTA-2Na，考察EDTA-2Na浓度对5%-LaFeO₃/g-C₃N₄降解MB上光催化活性的影响，结果如图10所示。结果表明，随着EDTA－2Na用量的增加，光催化降解率显著提高。将25毫克EDTA-2Na加入到100 mL MB溶液中，然后用3 W LED照射15分钟，95%以上的MB降解。

Figure 10. The influence of different dosages of EDTA-2Na on the photodegradation of MB over the 5% LaFeO₃/g-C₃N₄ with 3 W LED irradiation irradiation or under indoor light irradiation

图10. 不同剂量的EDTA-2Na对5% LaFeO₃/g-C₃N₄光催化降解MB活性的影响

在这些纳米复合材料中，5%的LaFeO₃/g-C₃N₄降解MB的效果最佳。图6(a)比较了g-C₃N₄、LaFeO₃和LaFeO₃/ g-C₃N₄的吸收带，发现LaFeO₃/g-C₃N₄比g-C₃N₄具有更宽的吸收带和更长的吸收波长。5%--LaFeO₃/g-C₃N₄在可见光区的吸收强度远高于10%-LaFeO₃/g-C₃N₄和20%-LaFeO₃/g-C₃N₄的吸收强度，表明5%-LaFeO₃/g-C₃N₄产生大量的光电子空穴对。根据紫外-可见-DRS光谱、XRD和FTIR分析结果，可以推断，Z型光催化体系的光电子空穴对的数量越多，电荷分离效率越高，其异质结构LaFeO₃/g-C₃N₄含量为5%，MB降解率最高。

4. 结论

采用高温煅烧法成功地制备了新型异质结构的LaFeO₃/g-C₃N₄。它具有Z型光催化体系的特点。立方体LaFeO₃上的光激发电子通过固–固紧密接触界面转移至g-C₃N₄的VB，电子和空穴被重组，从而改善了g-C₃N₄的光生电子和空穴的分离。LaFeO₃和g-C₃N₄也形成了密切接触的界面，这种界面相互作用可以改善光生电子的转移，并提高其光催化性能。3 W LED光照下，在100 mL的MB溶液，在25 mg EDTA-2Na存在下，5%-LaFeO₃/g-C₃N₄光降解率最高，超过95%的MB在15分钟内降解。光生的·OH自由基是MB降解的主要氧化物种。其二级反应速率常数约为49.7，比纯g-C₃N₄和LaFeO₃高86.9倍。该实验为制备异质结构LaFeO₃/g-C₃N₄纳米复合材料提供了一种简便的方法，对亚甲基蓝具有较好的光催化降解活性。

基金项目

国家级贵州师范学院大学生创新训练计划项目，编号20195200196；省级贵州师范学院大学生创新训练计划项目，编号20195201029。

NOTES

^*通讯作者。