燃烧合成法制备碳化硼超细粉的研究

Research of Preparation Boron Carbide Micro Powder by Combustion Synthesis Method

摘要: 本文提出采用燃烧合成法制备超细B₄C微米粉的新思路，研究了还原剂镁配入量、氧化硼配入量以及坯样压力对反应的影响。结果表明：2B₂O₃+C+6Mg=B₄C+6MgO体系的绝热温度为2750 K，体系可以进行自蔓延反应；自蔓延燃烧产物主要由MgO、B₄C和少量Mg₃B₂O₆相组成；采用盐酸浸出可有效除去MgO和Mg₃B₂O₆得到纯净的B₄C相；随着氧化硼配料量增加燃烧产物中Mg₃B₂O₆含量会增加，但产物粒度无明显变化；随镁配料量增加自蔓延产物中MgO含量上升，同时有利于B₄C的合成，当Mg过量5%~15%时产品粒度存在最小值；制样压力的增加，可显著细化产品粒度；不同的碳源类型对产品的微观形貌、粒度大小以及产品纯度均存在明显的影响。

Abstract: This paper presents a new method for the preparation of micron boron carbide powder through combustion synthesis method. In the preset work, the effect of process conditions on the product quality was systematically studied. The results show that: The adiabatic temperature of 2B₂O₃+C+6Mg=B₄C+6MgO system is 2750 K, and the self-propagating reactions can occur spontaneously. Self-propagating reaction product mainly contains MgO, B₄C and Mg₃B₂O₆. Hydrochloric acid leaching process can effectively remove the impurity phase MgO and Mg₃B₂O₆, thus pure B₄C was obtained. The improvement of B₂O₃ caused the increase of Mg₃B₂O₆ content in product, and had no significant effect on the product particle size. The improvement of Mg caused the increase of MgO content in product, and was conducive to the synthesis of B₄C; when Mg excesses 5% to 15%, the product size exists a minimum value. The increase of sample making pressure can remarkably refine product granularity. Different carbon source types have significant influence on the micromorphology, particle size and purity of the product.

1. 前言

B₄C具有高硬度(仅次于金刚石和立方氮化硼)、低密度(2.52 g/cm³)、高熔点(2450℃)以及高中子吸收截面(600b)等优点，广泛应用于防弹材料、耐磨和自润滑材料、切割研磨工具、防辐射材料和原子反应堆控制和屏蔽材料等；军火工业中可用作制造枪炮喷嘴 [1] [2] [3] [4]。工业生产B₄C的方法是电弧炉碳热还原法，即首先矿热炉碳热还原得到碳化硼结晶块，经破磨，湿法酸洗净化得到碳化硼粉体，该工艺存在粒度大(微观晶粒尺寸10~20 µm，微米级碳化硼超微粉 < 2.0 µm)、杂质含量高、烧结活性差等缺馅，且破碎磨细过程 [5] [6] [7] 造成二次污染，导致产品纯度下降。激光诱导化学气相沉积法是以含有碳源及硼源的气体(BCl₃、B₂H₆、CHCl₃、CH₄等)为原料，在激光辐射下混合气体迅速升温反应生成B₄C纳米颗粒，再经过处理得到具有纯净的纳米B₄C粉 [8]。溶胶–凝胶法也是制备B₄C超细粉的一种新方法，Sinha用硼酸/柠檬酸凝胶前驱体在1000℃~1450℃保温2 h，得到平均粒径为2.25 µm的B₄C微粉 [9]。目前，B₄C超细微粉制备仍旧是研究热点和难点，其制备技术只有少数几个国家掌握。燃烧合成法作为一种超细粉体的方法，制备的粉体具有高活性等优点 [9] - [15]。本文系统研究了工艺条件对燃烧合成制备B₄C粉体品质的影响。

2. 实验

2.1. 实验步骤

按比例称量氧化硼，镁粉，碳粉，混匀并压制成块体；然后将压块置于自蔓延反应器中以镁粉为引燃剂点燃，冷却至室温收集燃烧产物；接着将燃烧产物进行盐酸浸出；最后过滤、洗涤、干燥得到B₄C粉体。浸出条件：浸出温度为80℃，搅拌转速为200 rmp，浸出时间为2 h，固液比为1:15，盐酸浓度为6 mol/L。

2.2. 检测分析

釆用德国Bruker公司的D8型X-射线衍射仪对燃烧产物和浸出产物进行物相分析，采用Cu-Kα射线，扫描范围10˚~90˚，扫描速度为8˚/min，步长为0.01˚；采用日立SU-8010型扫描电子显微镜对燃烧产物和浸出产物进行微观形貌分析，扫描电压10 KV；采用Malvern MS2000粒度分析仪对浸出产物进行粒度表征。

3. 结果与讨论

3.1. B₂O₃-Mg-C反应的热力学分析

对于一定的反应体系，只有绝热温度大于1800 K时，反应才能以自蔓延方式自我维持进行。对于自蔓延的反应体系： $A\left(s\right)+B\left(s\right)=AB\left(s\right)+\Delta H$ ：

$\Delta H=\Delta H_{298}^{\theta }+{\displaystyle {\int }_{298}^{T_{ad}}\Delta c_p}\text{d}T$

式中， $\Delta H$ 为体系的热效应，由于假设该体系与外界无热量的交换，所以其值为0。

$\Delta H_{298}^{\theta }$ 为在298 K时反应的标准摩尔反应焓变，由反应物与产物的标准摩尔生成焓相减得，单位是kJ∙mol⁻¹；

$\Delta c_p$ 为产物在温度T下的热容，单位是J∙K⁻¹∙mol⁻¹。

$c_p$ 可近似的用以下公式计算：

$c_p=A_1+A_2\times {10}^{-3}T+A_3\times {10}^5{T}^{-2}+A_4\times {10}^{-6}{T}^2+A_5\times {10}^8{T}^{-3}$

A₁，A₂，A₃，A₄，A₅可由无机热力学数据手册査得。

对于 ${\text{2B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+\text{6Mg}+\text{C}={\text{B}}_{\text{4}}\text{C}+\text{6MgO}$，

$\Delta H_{298}^{\theta }=-1138.130\text{kJ}/\text{mol}$，

$-\Delta H_{298}^{\theta }={\displaystyle {\int }_{298}^{T_{ad}}\Delta c_p\text{d}T}+\Delta H_m+{\displaystyle {\int }_{T_m}^{T_{ad}}\Delta C_{p液}\text{d}T}$

解得， $T_{ad}=2749.5\text{K}>1800\text{K}$，反应能以自蔓延反应模式自发维持发生。

${\text{B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+\text{3Mg}=\text{2B}+\text{3MgO}$ (1)

$\text{4B}+\text{C}={\text{B}}_{\text{4}}\text{C}$ (2)

$\text{3MgO}+{\text{B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}={\text{Mg}}_{\text{3}}{\text{B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{6}}$ (3)

${\text{2B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+\text{6Mg}+\text{C}={\text{B}}_{\text{4}}\text{C}+\text{6MgO}$ (4)

$\text{2Mg}+\text{3C}={\text{Mg}}_{\text{2}}{\text{C}}_{\text{3}}$ (5)

${\text{2B}}_{\text{2}}{\text{O}}_3+\text{3C}=\text{4B}+{\text{3CO}}_2$ (6)

${\text{2B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+\text{7C}={\text{B}}_{\text{4}}\text{C}+\text{6CO}$ (7)

Figure 1. The Gibbs free energy changes of the SHS reaction

图1. 自蔓延反应过程中可能反应的吉布斯自由能变

由图1知，反应5、6在所研究的温度范围内反应的吉布斯自由能变均 > 0，反应无法发生；反应2的吉布斯自由能变随温度升高而增大，但均 < 0，说明反应可以发生；反应7需要在高温下才能发生；反应4的吉布斯自由能变是最负的，说明反应最容易发生。

3.2. B₂O₃配料量对燃烧合成反应的影响

考察B₂O₃配料量对自蔓延反应结果的影响，试验条件：压块压力为20 MPa、球磨时间为30 min、球料比为4、球磨转速为150 rpm。图2为不同B₂O₃配料量时燃烧产物的SEM照片，其中，(1) 为B₂O₃配料量过量5%，(2) 为B₂O₃配料量过量10%，(3) 为化学计量比。由图2可看出，燃烧产物中充满了孔洞和孔隙，且出现分层现象。其中，白色颗粒为MgO，黑色基体主要为Mg₃B₂O₆和B₄C的混合物。

Figure 2. SEM photographs of combusted products at different B₂O₃ contents; (1) Excess 5% B₂O₃; (2) Excess 10% B₂O₃; (3) Stoichiometric ratio

图2. 不同B₂O₃含量下的燃烧产物的SEM照片；(1) B₂O₃过量5%；(2) B₂O₃过量10%；(3) 化学计量比

燃烧产物出现分层和孔洞可以认为是如下原因所致：1) 试样燃烧时呈不稳定模式，即出现周期性燃烧波运动停止。燃烧波宏观上快位移和慢位移交替现象，使燃烧产物出现明显的宏观分层；2) 反应高温度原料中易挥发的物质(Mg和B₂O₃)以及原料所吸附水分的蒸发造成的孔洞；3) 随着反应温度的升高，B₂O₃融化在毛细作用下进入试样的空隙中，B₂O₃原来的位置变成了孔隙。由图2可知，随着B₂O₃配料量的增加，孔隙和分层现象越来越不明显。因为B₂O₃配料量的增加，过量B₂O₃的存在会在高温反应过程中形成液相烧结。另外，Mg被氧化生成MgO，而MgO的熔点很高，固化的MgO因表面能作用而收缩成团。

Figure 3. XRD patterns of combusted products at different B₂O₃ contents; (1) Excess 5% B₂O₃; (2) Excess 10% B₂O₃; (3) Stoichiometric ratio

图3. 不同B₂O₃含量下的燃烧产物XRD图谱；(1) B₂O₃过量5%；(2) B₂O₃过量10%；(3) 化学计量比

图3是不同B₂O₃配料量时燃烧产物的XRD图谱，其中，(1) 为B₂O₃配料量过量5%，(2) 为B₂O₃配料量过量10%，(3) 为化学计量比。由图3知，燃烧产物主要由MgO、Mg₃B₂O₆和B₄C组成。随着B₂O₃配料量的增加，Mg₃B₂O₆的衍射峰相对强度增加，说明B₂O₃过量使反应中生成Mg₃B₂O₆的几率增加。由此，推测自蔓延合成反应机理为：

${\text{2B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+\text{6Mg}+\text{C}={\text{B}}_{\text{4}}\text{C}+\text{6MgO}$ (8)

$\text{3MgO}+{\text{B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}={\text{Mg}}_{\text{3}}{\text{B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{6}}$ (9)

图4是不同B₂O₃配料量下的浸出产物的SEM照片，其中，(1) 为B₂O₃配料量过量5%，(2) 为B₂O₃配料量过量10%，(3) 为化学计量比。由图4可知，B₄C颗粒大小不均匀，一部分颗粒生长较大，另一部分颗粒还未完全长大。分散的单颗粒B₄C呈立方体，这与B₄C为立方型晶体非常吻合。小颗粒的表面能比大颗粒的表面能大，使得小颗粒之间的吸附能增加而团聚在一起，这些团聚的小颗粒呈多孔的蜂窝状。

Figure 4. SEM photographs of leached products at different B₂O₃ contents; (1) Excess 5% B₂O₃; (2) Excess 10% B₂O₃; (3) Stoichiometric ratio

图4. 不同B₂O₃配料量的浸出产物的SEM照片；(1) B₂O₃过量5%；(2) B₂O₃过量10%；(3) 化学计量比

图5为不同B₂O₃配料量时浸出产物的XRD图谱，其中，(1) 为B₂O₃过量5%，(2) 为B₂O₃过量10%，(3) 为B₂O₃理论配料量。由图5可知，浸出产物主要由B₄C、B_xC_y相和少量的Mg₃B₂O₆组成，少量的Mg₃B₂O₆相的存在，说明浸出除杂条件不够充分。

Figure 5. XRD patterns of leached products at different B₂O₃ contents; (1) Excess 5% B₂O₃; (2) Excess 10% B₂O₃; (3) Stoichiometric ratio

图5. 不同B₂O₃配料量的浸出产物的XRD图谱；(1) B₂O₃过量5%；(2) B₂O₃过量10%；(3) 化学计量比

由此推测浸出反应机理如下：

$\text{MgO}+\text{2HCl}={\text{MgCl}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (10)

${\text{Mg}}_{\text{3}}{\text{B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{6}}+\text{6HCl}={\text{3MgCl}}_{\text{2}}+{\text{2H}}_{\text{3}}{\text{B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}$ (11)

不同B₂O₃配料量时的浸出产物中Mg和C化学分析结果如表1所示。可知，浸出产物中C含量与B₄C中C理论含量21.73%存在比较大差距。

Table 1. Mg and C content of leached products at different B2O3 contents

表1. 不同B₂O₃配料量浸出产物的Mg和C含量

图6为不同B₂O₃配料量的浸出产物的粒度分布，其中，(1) 为B₂O₃过量5%，(2) 为B₂O₃过量10%，(3) 为B₂O₃理论配料量。其D50依次为20.132 µm、19.741 µm和19.301 µm。平均粒径过大，与晶粒发育不完整，团聚现象严重有关。结合图4的SEM照片可知，碳化硼粉体的单体颗粒多数在3 µm以下，因此燃烧合成法制备微米级碳化硼颗粒是可行的。

Figure 6. Particle size distribution curve of at different B₂O₃ contents; (1) Excess 5% B₂O₃; (2) Excess 10% B₂O₃; (3) Stoichiometric ratio

图6. 不同B₂O₃配料量的浸出产物粒度分布曲线；(1) B₂O₃过量5%；(2) B₂O₃过量10%；(3) 化学计量比

3.3. 制样压力对燃烧合成反应的影响

反应条件：球料比为4、原料配比B₂O₃:Mg:C (摩尔比)为2.1:6:1时，考察了坯样压力对燃烧合成反应的影响。图7是不同压块压力下的燃烧产物XRD图谱，其中，(1) 为制样压力20 MPa，(2) 为制样压力40 MPa，(3) 为制样压力60 MPa，(4) 为制样压力80 MPa。由图7可知，随着坯样压力的增大，燃烧产物中MgO和Mg₃B₂O₆的衍射峰相对强度上升，但60 MPa时MgO和Mg₃B₂O₆的衍射峰相对强度均略低于40 MPa时衍射峰的强度，但仍高于20 MPa时MgO和Mg₃B₂O₆的衍射峰强度，适当的坯样制样压力可促进反应进行，但是坯样压力不宜过大。图8是不同压块压力时浸出产物的SEM照片，随着坯样压力的增加，浸出产物的粒度逐渐变小，但过大的制样压力会导致产品粒度分布变的不均匀。

图9是不同坯样压力时浸出产物的XRD图谱，其中，(1) 为坯样压力的20 MPa，(2) 为坯样压力40 MPa，(3) 为坯样压力60 MPa，(4) 为坯样压力80 MPa。由图9可知，浸出产物主要为B₄C相，还有B_xC_y相以及少量的Mg₃B₂O₆相。少量的Mg₃B₂O₆相存在说明浸出除杂效果不充分。随着压块压力的增加各物相衍射峰先随之下降后上升，说明坯样压力的增加，对燃烧反应是先抑制后促进。

Figure 7. XRD patterns of combusted products at different sample preparation pressures; (1) 20 MPa; (2) 40 MPa; (3) 60 MPa; (4) 80 MPa

图7. 不同压块压力下的燃烧产物XRD图谱；(1) 压力20 MPa；(2) 压力40 MPa；(3) 压力60 MPa；(4) 压力80 MPa

Figure 8. SEM photographs of combusted products at different sample preparation pressures; (1) 20 MPa; (2) 40 MPa; (3) 60 MPa; (4) 80 MPa

图8. 不同压块压力下的浸出产物的SEM照片；(1) 压力20 MPa；(2) 压力40 MPa；(3) 压力60 MPa；(4) 压力80 MPa

Figure 9. XRD patterns of leached products at different sample preparation pressures; (1) 20 MPa; (2) 40 MPa; (3) 60 MPa; (4) 80 MPa

图9. 不同压块压力下的浸出产物的XRD图谱；(1) 压力20 MPa ；(2) 压力40 MPa；(3) 压力60 MPa；(4) 压力80 MPa

Table 2. Mg and C content of leached products at different sample preparation pressures

表2. 不同压块压力浸出产物的Mg和C含量

由表2可知，随着坯样压力的增加，浸出产物中碳含量先降低后上升，表明一定范围内压块压力的增加会相应的减少最终产物中碳的含量，使碳的含量逐渐趋于生成碳化硼时的理论值，坯样压力为60 MPa时，产品中C含量为23.4%，与B₄C中21.73%的理论碳含量接近。从反应现象看：随着坯样压力的增加，燃烧产物从完整的块状变成小碎块，适当的增加坯样压力可促进反应进行，但过高的坯样压力会导致反应引发困难，而且一旦引发反应会十分剧烈，造成严重的喷溅，一旦喷溅炸裂会导致体系温度快速降低，不利于反应转化。

Figure 10. Particle size distribution curve at different sample preparation pressures (1) 20 MPa, (2) 40 MPa, (3) 60 MPa, (4) 80 MPa

图10. 不同坯样压力时浸出产物的粒度分布曲线；(1) 压力20 MPa；(2) 压力40 MPa；(3) 压力60 MPa；(4) 压力80 MPa

如图10所示为不同坯样压力的浸出产物粒度分布曲线，其中，(1) 为压力20 MPa，(2) 为压力40 MPa，(3) 为压力60 MPa，(4) 为压力80 MPa。由图可知，其D50依次为20.132 µm、19.776 µm、16.276 µm和19.180 µm。随着坯样压力的增加，浸出产物的粒度先减少后增加。由其粒度分布曲线对比可看出，随着坯样压力增大其粒度分布向两侧分散。说明在坯样压力为40~80 MPa时浸出产物的平均粒径D50值最小。

4. 结论

1) ${\text{2B}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+\text{C}+\text{6Mg}={\text{B}}_{\text{4}}\text{C}+\text{6MgO}$ 体系的绝热温度为2750 K，大于1800 K的热力学判据，说明反应可以自我维持发生。燃烧产物主要由B₄C、MgO以及少量Mg₃B₂O₆相组成；采用盐酸浸出可有效除去其中的MgO和Mg₃B₂O₆相，得到B₄C粉体。

2) 随氧化硼配料量增加可降低产品中的Mg含量，但对产物粒度无明显影响；坯样压力为60 MPa时，浸出产物中C含量为23.4%，与B₄C中C理论含量21.73%接近，此时平均粒径为16.276 µm。