Ag/AgCl@WO₃/MIL-101可见光催化剂的合成及其光催化性能的研究

Preparation of Ag/AgCl@WO₃/MIL-101 and Its Visible-Light Photocatalytic Performance

摘要: 采用微波辅助合成方法将WO₃固载到金属有机骨架MIL-101(Cr)上，借助于沉积沉淀–光还原方法将Ag/AgCl和WO₃/MIL-101复合在一起，制备出Ag/AgCl@WO₃/MIL-101可见光催化剂。利用FT-IR、XRD、UV-Vis-DRS和XPS测试技术对该催化剂进行了表征。结果表明，Ag/AgCl和WO₃的引入没有改变MIL-101的结构，催化剂在可见光区有强烈的光吸收。当WO₃的负载量为0.3(w)%，Ag的负载量为3.4(w)%时，Ag/AgCl@WO₃/MIL-101对70 mL 20 mg/L的罗丹明B溶液的降解率达到100%，并且该催化剂具有较好的稳定性。

Abstract: Tungsten oxide (WO₃) was supported on MIL-101(Cr), affording a hybrid material WO₃/MIL-101 by a microwave-assisted deposition method. Then, the plasmonic Ag/AgCl@WO₃/MIL-101 catalyst was prepared by the deposition-precipitation-photoreduction method and characterized by FT-IR, XRD, UV-Vis-DRS and XPS techniques. It was found that the structure of MIL-101 was well preserved after the introduction of WO₃ and Ag/AgCl, which showed strong light absorption in the visible region. When the loadings of WO₃ and Ag was 0.3(w)% and 3.4(w)%, Ag/AgCl@WO₃/MIL-101 exhibited a high photocatalytic activity and good stability for the degradation of RhB under visible light irradiation.

1. 引言

TiO₂可以降解环境中的有机污染物，也可以用做清洁涂料和杀菌材料，被人们大量研究和使用 [1] [2] [3]。但是，由于它的宽禁带(Eg = 3.0~3.2 eV)，导致它只能响应于波长小于387 nm的紫外光，限制了它对太阳能的充分利用。近几年的研究表明，贵金属纳米结构的表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR)效应使之在可见光区的吸收大大增强 [1] [4] [5]，其中，银/卤化银(Ag/AgX, X = Cl, Br, I)系列光催化剂引发了研究者们的极大关注 [6] [7] [8] [9] [10]。

WO₃是一种良好的光催化材料，具备合适的带隙宽度(2.4~2.8 eV)，对光的吸收能够拓宽到约500 nm的可见光区域内，具有较高的空穴氧化能力，无毒性且稳定性好 [11]。但是，WO₃导带电位较正，氧的还原反应无法进行，使得光生空穴–电子对的复合机率提高，所以单纯的WO₃很少用做光催化剂来降解有机污染物。然而，WO₃与其他光催化剂复合之后能展现出良好的光催化性能。Wang Peng等人 [12] 制备了Ag/AgBr/WO₃∙H₂O光催化剂，由于贵金属Ag的SPR效应，其在可见光范围内有较强的光吸收，同时探究了它的杀菌(大肠杆菌)性能与降解有机染料(甲基橙)性能。

MOFs具备高比表面积、高孔隙率、可调控可修饰等特点，使其在传统的沸石和活性炭等材料中脱颖而出，在分离、气体存储、药物缓释等领域被广泛应用 [13]。研究表明，MOFs也可以应用于光催化领域。Garcia等人 [14] 首次将MOF-5作为光催化剂用于降解苯酚。实验数据表明，不能进入微孔内部的较大的酚类分子的降解速率明显高于可以进入微孔内部的酚类分子。MIL-53 [15]、Zr-UiO-66 [16]、MIL-125(Ti) [17] [18]、ZIF-8 [19]、MIL-101 [20] 和NTU-9 [21] 均已被应用于有机污染物的降解。

本文以MIL-101(Cr)为载体，通过微波辅助合成方法将WO₃固载到MOFs上，借助于沉积沉淀–光还原方法将Ag/AgCl和WO₃/MIL-101复合在一起，制备出新型Ag/AgCl@WO₃/MIL-101可见光催化剂，并研究其对罗丹明B降解的光催化性能。

2. 实验部分

2.1. 试剂和仪器

Cr(NO₃)₃∙9H₂O、对苯二甲酸(H₂(BDC))、40% HF、NH₄F、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、Na₂WO₄∙2H₂O、Pb(CH₃COO)₂∙3H₂O、HNO₃、AgNO₃、RhB (罗丹明B)和50%(w)的H₂O₂溶液均为分析纯，实验过程中不需要进一步纯化处理。

Prestige-21型红外光谱仪(日本岛津公司)；Rigaku D/max-rB型X射线粉末衍射仪(日本理学公司)；SHIMADZU UV-2450紫外－可见漫反射光谱仪(日本岛津公司)；ICAP6000SERIES电感耦合等离子体发射光谱仪(美国热电公司)；PHI5000ESCASystem X-射线光电子能谱仪(美国珀金埃尔默公司)；UV-2450紫外–可见分光光度计(日本岛津公司)。

2.2. 催化剂制备及活性测试

金属–有机骨架MIL-101(Cr)的制备：将1.63 g Cr(NO₃)₃∙9H₂O溶于20 mL去离子水，加入0.2 g 40%HF，室温搅拌0.5 h。将混合液转移到50 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再加入0.7 g对苯二甲酸(H₂BDC)。然后将反应釜置于程序升温干燥箱内，温度升至220℃，恒温480 min后，自然冷却至室温，过滤、水洗。然后将所得固体材料用无水乙醇80℃下回流三次。最后将材料在氟化铵(30 mmol/L)溶液中60℃回流处理，过滤后置于恒温干燥箱150℃干燥6 h，所得的绿色粉末产品放入干燥器中备用。

H₂WO₄的制备：称取0.655 g Na₂WO₄∙2H₂O、0.755 g Pb(CH₃COO)₂∙3H₂O分别溶于25 mL乙二醇，室温下搅拌30 min，两者混合，剧烈搅拌10 min后，将其转移到100 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于程序升温干燥箱内，由室温升至160℃，恒温15 h，自然冷却至室温，将沉淀物过滤，用乙醇和水的混合液(EtOH/H₂O = 1:1体积比)洗涤三次，80℃烘干，得到PbWO₄。将所制备的PbWO₄加入到硝酸溶液(100 mL, 4 M)，室温下搅拌两天，使H⁺与Pb²⁺进行离子交换，去离子水洗涤三次、干燥，得到相似结构的H₂WO₄。

微波辅助合成WO₃/MIL-101：在50 mL圆底烧瓶中，加入适量的钨酸(H₂WO₄)，1 mL 50%H₂O₂，10 mL去离子水，40℃搅拌，待钨酸全部溶解后，加入0.4 g MIL-101，继续搅拌6 h，将其转移到微波反应管中，置于微波反应器中，在100 W、80℃的条件下，微波反应15 min，冷却至室温，用无水乙醇、去离子水多次洗涤产物，最后放入干燥箱中干燥。

Ag/AgCl@WO₃/MIL-101的合成：Ag/AgCl@WO₃/MIL-101的制备采用沉积–沉淀法和光致还原法。取0.2 g WO₃/MIL-101、2 mL H₂O、52 mL EtOH和一定量的AgNO₃于光化学常压反应釜里，记为溶液A。将特定量的NaCl、14 mL H₂O和32 mL EtOH加入烧杯中，搅拌溶解，记为溶液B。将溶液A在室温下黑暗中磁力搅拌2.5 h，然后将溶液B逐滴加入到溶液A里，再在黑暗中磁力搅拌0.5 h，接着用氙灯(带有420 nm的滤光片)照射混合液10 h。最后把混合液进行离心分离，去离子水洗涤，60℃真空干燥。作为对比，采用上述步骤合成Ag/AgCl光催化剂。

光催化活性测试：以光降解RhB(罗丹明B)为探针反应，探究合成的催化剂的光催化活性。光催化降解反应以北京中教金源氙灯光源系统(CEL-HXF300，带有420 nm的紫外截止滤光片，λ ≥ 420 nm)为可见光光源。反应时，称取40 mg光催化剂加入70 mL RhB溶液中(20 mg/L)，氙灯距离光反应容器底端为10 cm，通过循环冷却装置将反应温度控制在25℃ ± 0.5℃。在光降解之前，将悬浮液于黑暗环境中磁力搅拌1 h，使光催化剂和染料两者之间达到吸附–脱附平衡。然后将光催化剂与染料的混合液在可见光下照射，在特定的时间间隔内，吸取3 mL的悬浮液，离心分离，取上层清液，用紫外–可见分光光度计在553 nm处测量残留的RhB吸光度。每个样品平行测三次取其平均值。根据朗伯–比尔定律可知：C = k'A，k'是一个常量，A是染料的吸光度，C是染料的浓度，所以C_t/C₀ = A_t/A₀ (A₀是氙灯未照射之前染料的吸光度，A_t是时间t时染料的吸光度)，用紫外–可见分光光度计测定RhB的吸光度就可以知道其浓度。以降解时间t为横坐标，C_t/C₀为纵坐标绘图来考察光催化剂对RhB的降解效果。

在光催化反应之前，进行了空白实验和暗反应实验，即无催化剂加入的RhB溶液置于可见光下反应相同的时间以及把加入催化剂的RhB溶液置于黑暗环境下反应相同的时间，实验结果表明RhB溶液的浓度几乎没有发生改变，因此可以认为RhB溶液的降解是光催化下的降解反应，而不是由于自降解、热解、吸附或者其他反应引起。

3. 实验结果与讨论

3.1. 催化剂表征

图1是 Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 系列催化剂的 FT-IR 图谱。从图谱中可以看出，对于金属– 有机骨架 MIL-101，1621 cm−1处的强吸收峰是-COOH 的不对称伸缩振动；1400 cm−1处的吸收峰是-COOH 对称伸缩振动；1500 cm−1 处的强吸收峰是苯环的 C=C 的伸缩振动；苯环的 C-H 面内变形振动出现在 1017 cm−1 和 750 cm−1 ；582 cm−1 处的吸收峰是 Cr-O 键的特征振动，证实我们成功制备了 MIL-101 [22]。对于 0.3(w)%WO₃/MIL-101 样品，谱图中不仅展现了 MIL-101 的特征吸收峰，而且由于活性组分氧化钨的引 入，在 930 cm−1 处出现了微弱的 WO₃晶体的吸收峰。通过微波辅助合成法把 WO₃ MIL-101 中， 并且没有使 MIL-101 的结构发生改变，证明此金属有机骨架具有较高的热稳定性。此外，比较 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 反应前后的红外图，可以发现反应前后的红外图谱基本保持不变， 说明此催化剂在光催化降解 RhB 之后结构并没有发生改变。

a. MIL-101; b. 0.3(w)%WO₃/MIL-101; c. 2.6(w)% Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101; d. 3.4(w)% Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101; e. 7.7(w) % Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101; f. 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 after the fourth reaction cycle.

Figure 1. FT-IR spectra of various samples

图1. 不同样品的红外光谱图谱

图2是载体 MIL-101、WO₃/MIL-101 和 Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 系列催化剂的 XRD 图谱。从图中可以看出，纯金属有机骨架MIL-101的XRD谱图在2θ = 3.24˚、5.10˚、9.02˚处出现了该骨架的三个主要特征衍射峰，其它的衍射峰也与文献中报道的一致 [23]，说明我们成功合成了金属有机骨架MIL-101。同样，从图2可以看出在固载活性组分WO₃和Ag/AgCl之后，并没有改变骨架的结构。对于不同光照时间的样品，2θ = 28.0˚、32.2˚、46.4˚处的特征衍射峰，分别对应于AgCl的(111)、(200)和(220)衍射面 [20]。此外，2θ = 38.1˚和44.5˚处出现的特征衍射峰依次是Ag(111)和(200)衍射面。这是因为在催化剂的制备过程中在氙灯(带420 nm紫外截止滤光片)的照射下，部分的AgCl被还原成了单质Ag。

a. MIL-101; b. 0.3(w)%WO₃/MIL-101; c. 2.6(w)% Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101; d. 3.4(w)% Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101; e. 7.7(w) % Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101.

Figure 2. XRD patterns of various samples

图2. 不同样品的XRD图谱

a. MIL-101; b. 3.4(w)% Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101; c. 7.7(w) % Ag/AgCl@0.3 (w)%WO₃/MIL-101; d. 2.6(w)% Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101.

Figure 3. UV-Vis-DRS patterns of various samples

图3. 不同样品的UV-Vis-DRS图谱

图3是载体MIL-101和Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101系列催化剂的紫外可见漫反射图谱(UV-Vis-DRS)。 由图 3 可知，MIL-101 与 WO₃ 和 Ag/AgCl 复合后，Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 系列样品在可见光区 的吸收明显增加，原因可能是单质 Ag 的 SPR 效应[24] [25] [26]以及 Ag/AgCl 与 WO₃/MIL-101 之间的协 同效应。此外，2.6(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 样品具有最优的可见光吸收性能，但是，在光降 解 RhB 时，实验结果表明 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 光催化降解性能最优，这告诉我们光 催化剂的光催化性能不仅与光催化剂对光的吸收有关，而且还与光生电子–空穴对的分离，以及光降解 过程中活性位的数目等因素有关[27]。

图4是 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 样品的 XPS 图谱，，其结合能采用污染碳的结合能进行校正(C1s = 284.6 eV)。从样品的XPS全图谱中可以得知，样品主要由元素Ag、Cl、W、Cr、C和O组成。图4b显示Ag 3d的结合能峰是不对称峰，表明材料中存在着两种不同价态的Ag元素，为了区分银在催化剂表面的价态，我们对催化剂的Ag 3d进行分峰拟合，在Ag 3d谱图中，373.2 eV和367.2 eV处较强的特征峰依次归属于AgCl中Ag 3d_3/2和Ag 3d_5/2，而结合能在374.2 eV和368.4 eV处较弱的峰依次归属于金属Ag中Ag 3d_3/2和Ag 3d_5/2 [28] [29] [30]。Ag 3d的XPS图也证实了金属Ag的生成，这和XRD表征结果一致。

Figure 4. XPS patterns of 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101

图4. 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 样品的 XPS 图

3.2. 催化剂的催化性能

a. blank; b. MIL-101; c. Ag/AgCl; d. 0.3(w)%WO₃/MIL-101; e. Ag/AgCl@0.17 (w)%WO₃/MIL-101; f. Ag/AgCl@0.30(w)%WO₃/MIL-101; g. Ag/AgCl@0.34(w)% WO₃/MIL-101; h. Ag/AgCl@0.39(w)%WO₃/MIL-101.

Figure 5. Photocatalytic degradation of RhB solution over various Ag/AgCl @WO₃/MIL-101 catalysts with different WO₃ contents

图5. 不同氧化钨含量的Ag/AgCl@WO₃/MIL-101催化剂的光催化活性

在光催化降解RhB时，活性组分氧化钨(WO₃)的含量对催化剂的降解效果有着显著的影响。为了探究WO₃含量对光降解RhB的影响，我们在相同条件下，合成了一系列Ag/AgCl含量相同，但WO₃含量不同的Ag/AgCl@WO₃/MIL-101催化剂，其对RhB的光催化降解性能如图5所示。由图5可知，金属有机骨架MIL-101对RhB几乎没有降解能力，金属有机骨架MIL-101与WO₃复合之后对RhB的降解效果明显增加，这是由于WO₃具有合适的带隙宽度(2.4~2.8 eV)，对光的吸收能够拓宽到约500 nm的可见光区域内，因此WO₃/MIL-101催化剂对RhB的降解能力明显优于载体MIL-101。Ag/AgCl对RhB也具有一定的催化降解性能，把Ag/AgCl复合到WO₃/MIL-101后，Ag/AgCl@WO₃/MIL-101催化剂的光催化性能显著增加，这是由于Ag纳米颗粒有很强的SPR效应及Ag/AgCl与WO₃的协同效应所致。从图5中可以看出WO₃含量不同，Ag/AgCl@WO₃/MIL-101催化剂对RhB的降解性能不同，WO₃负载量达到0.3%时光催化降解性能最好。当WO₃负载量较低时，活性组分不足，不能达到良好的催化性能，随着WO₃负载量提高，活性组分增加，光催化性能也增加，但是WO₃负载量过多时，由于其导带电位较正，氧的还原反应无法进行，使得光生空穴–电子对的复合机率提高，因此，其光催化性能也被削弱。

a. blank; b. MIL-101; c. 0.3(w)%WO₃/MIL-101; d. 2.6(w)%Ag/AgCl@0.3 (w)% WO₃/MIL-101; e. 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101; f. 7.7(w)%Ag/AgCl @0.3(w)%WO₃/MIL-101.

Figure 6. Photocatalytic degradation of RhB solution over various Ag/AgCl @0.3(w)%WO₃/MIL-101 catalysts with different Ag contents

图6. 不同银含量的催化剂Ag/AgCl @0.3(w)%WO₃/MIL-101的光催化性能

Ag/AgCl 是一种高效的表面等离子体光催化剂，当它与 WO₃/MIL-101 复合后，由于 Ag 纳米颗粒有 很强的 SPR 效应，它的存在可以提高催化剂的光催化性能。为了探究 Ag 含量对复合催化剂的光催化性 能的影响，在相同的实验条件下，我们制备了银含量为 2.6(w)%，3.4(w)%和 7.7(w)%的 Ag/AgCl@0.3(w)% WO₃/MIL-101 样品，它们对 RhB 的降解性能如图6。由图6 可知，Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 的催 化性能明显优于 0.3(w)% WO₃/MIL-101。不同 Ag 含量的 Ag/AgCl@0.3(w)% WO₃/MIL-101 样品，其光催 化性能明显不同，随着 Ag 含量增加，光催化性能也在增加。当 Ag 含量为 3.4(w)%时，其光催化性能达 到最优，但是当 Ag 含量为 7.7(w)%时，光催化性能下降，这是因为当 Ag 含量过多时，0.3(w)%WO₃/MIL-101 表面的 AgCl 可能会发生团聚，致使 AgCl 的尺寸和分散度受到影响，进而材料的催化性能也受到影响。 同时，较大 AgCl 的颗粒尺寸会削弱 Ag/AgCl 与 0.3(w)% WO₃/MIL-101 之间的结合力，从而破坏异质结 结构，导致光生电子–空穴对的分离效率下降，光催化性能也随之下降[31]。因此，只有 AgCl 的尺寸合 适并且分散度较高时，Ag/AgCl@0.3(w)% WO₃/MIL-101 催化剂才会表现出优良的光催化性能。

Figure 7. Representative UV-vis spectra changes during degradation of RhB solution over 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101

图7. RhB在光催化降解过程中紫外–可见光谱变化图

图7是以 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 为光催化剂，RhB 溶液(70 mL, 20 mg/L)光催化降 解过程的紫外–可见光谱图的变化情况。RhB是一类由氧杂蒽为母体的呫吨染料，一般认为RhB的光催化降解分为两个过程：N-乙基去除和共轭结构破坏 [32] [33]。在N-乙基去除过程中，会有一些N-乙基中间体从母体RhB上依次去除，使RhB的最大吸收峰发生蓝移( 图7)；而在共轭结构破坏过程中，母体RhB结构的呫吨环裂解继而生成N,N-二乙基-N′-乙基罗丹明(DER)、N-乙基-N′-乙基罗丹明(EER)、N,N-二乙基罗丹明(DR)和一些有机酸，导致RhB的吸收峰快速下降，但没有出现新的吸收峰。因此在光降解过程中，h⁺和•OH是通过去除RhB的N-乙基和破坏共轭结构来降解它。

Figure 8. Photocatalytic stability tests over 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)% WO₃/MIL-101

图8. 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101催化剂的光催化稳定性测试

为了测试 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 催化剂的稳定性，我们做了四次重复实验，每次 降解实验完成后，离心分离出催化剂，用去离子水洗涤三次后，直接用于下次降解反应。重复实验结果 如图 8 所示。催化剂在四次使用中，都取得了良好的催化降解效果。在四次重复使用之后 RhB 的降解率 下降到 95%。我们对重复使用四次之后的催化剂进行了 FT-IR 分析，结果表明重复使用前后的 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 催化剂的 FT-IR 图谱基本一致，可以认为此样品在重复使用前后 结构并没有发生变化。因此，催化剂催化性能的降低，可能是由于在催化剂的回收过程中，无法避免的 会造成催化剂的损失。由此我们可以认为 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO₃/MIL-101 是一种高效且稳定的 可见光光催化剂。

4. 结论

采用微波辅助合成法将WO₃固载到金属–有机骨架MIL-101(Cr)上，借助于沉积沉淀与光还原方法将Ag/AgCl和WO₃/MIL-101复合在一起，制备出Ag/AgCl@WO₃/MIL-101可见光催化剂，该催化剂在可见光区的吸收大大增加，对RhB的降解表现出优良的光催性能。