重掺硅单晶中氧含量的测试

The Determination of Oxygen in High Doping Silicon Crystal

摘要: 测定重掺硅单晶中的氧主要采用惰性气体熔融–红外光谱法，然而如何保证测试结果的准确性却是一个问题。本文讨论了惰性气体熔融–红外光谱法中拉制标准曲线的方法和建立测试的分析方法，通过该方法，可以获得重掺硅中准确的氧含量数据。

Abstract: The oxygen in high doping silicon crystal is mainly determined by inert gas fusion-infrared ab-sorption method, but it is a problem that how get a result accurately. We discuss how to make standard curve and how to get test process to determine oxygen in high doping silicon crystal.

1. 前言

半导体硅材料由于它的优良性能，使其在射线探测器、整流器、集成电路、硅光电池、传感器等各类电子元件中占有极为重要的地位；同时，由于它具有识别、存储、放大、开关和处理电讯号及能量转换的功能，因此，半导体硅实际上成了“微电子”和“信息”的代名词 [1]。硅中氧含量的测定是评价硅单晶质量的重要参数之一。目前，硅中氧含量的测定一般有三种办法，一种为傅里叶红外法(也称为傅氏转换红外线光谱分析FTIR)，它的原理是由于硅氧键的震动，当一定频率的红外光通过硅样品时，在它们的振动频率附近就会出现各自的吸收峰；吸收峰的强度都取决于硅中氧浓度，因此可以通过红外光透射强度计算出氧含量 [2]；另一种为惰性气体熔融–红外光谱法(GFA)，该方法主要用来测定重掺硅单晶中的氧；第三种为二次离子质谱法(SIMS)，该方法用质谱法检测一次离子溅射产生的正、负二次离子，从而获得样品的成分信息 [3]。由于测量过程中存在着与频率有关的自由载流子的强烈吸收，傅里叶红外法不适于重掺硅单晶中的氧的测定，同时二次离子质谱法(SIMS)测试费用昂贵，所以目前重掺硅单晶中的氧的测定主要使用惰性气体熔融–红外光谱法(GFA)。本文主要讨论用惰性气体熔融–红外光谱法来测定重掺硅单晶中的氧的问题。

2. 惰性气体熔融–红外光谱法原理

在高温条件下，样品在惰性气氛的石墨坩埚中熔融，样品中的O元素由于高温从熔体里逸出，并跟石墨坩埚里的碳元素发生反应，以CO的形式释放，通过氧化铜炉将CO转化为CO₂，由载气(高纯He)携带经过滤、除尘和除水装置后，以CO₂的形式进入红外检测器进行检测 [4]。

当CO₂气体通过辐射IR能的池体时，特定波长的IR能被吸收，所有其他的IR能从到达检测器起就被特征波长过滤器消除，因此，IR只会被CO₂吸收；CO₂气体浓度可根据能量的变化由检测器测得。

下一部分，我们将探讨惰性气体熔融–红外光谱法测试重掺硅单晶氧含量的工艺。

3. 氧含量测试

本实验仪器采用美国力可公司的ROSI600氧含量测试仪，本实验测试流程如下：a，用酸处理合适大小的样品表面去氧化层；b，通过设定积分时间和分析功率等机器参数来建立分析方法；c，绘制校准曲线；d，通过测空白和标样来验证测量的精确性；e，测量样品。本文重点讨论绘制校准曲线和建立分析方法。

惰性气体熔融–红外光谱法测定硅中氧没有相应的标准方法和参考物质，可以选取傅里叶红外法测试的已知氧含量的标样，选取三组不同氧含量的标样，每组包含可以测试3~5次的样品量，这些标样的氧含量范围需要覆盖待测样品的氧含量。将这些标样投入ROSI600氧含量测试仪进行测试，得到标样的绝对氧含量相对应的积分面积(氧区域)，以积分面积y对绝对氧含量x进行线性回归，得线性方程即为校准曲线。运用校准曲线，我们可以通过获得样品的氧区域来得到样品的氧含量值。

硅样品滴入坩埚前需要经过排气阶段，以去除坩埚中的氧；并且硅样品在熔化前需要排除表面氧元素，所以需要设定排氧功率和时间；表面氧释放后要到达CO₂池有一定的延迟，为了排除表面氧对积分面积的干扰，在氧区域积分前需要设定延迟时间，通过设定这些参数我们就建立了测试的分析方法。

4. 结果与分析

准备三组各5份标样在氧含量测试仪进行测试，这三组标样用傅里叶红外法测试的氧含量分别为17.09 ppma，24.27 ppma，30.86 ppma，每份标样因为氧含量和质量的差异获得15个不同的氧区域结果，对这15个结果进行线性回归，得线性方程为y = 2.02529x + 9.83638 × 10⁻⁶，即为标准曲线。

在同一个样片邻近的区域取两份样品，一份用于惰性气体熔融–红外光谱法测定，另一份用于二次离子质谱法测定，取10个样片共获得20份样品用于测试，测试采用上述标准曲线，结果见下表1：

Table 1. Comparison of test results by GFA and SIMS

表1. GFA和SIMS测试结果比较

从上表可知，GFA测试结果跟SIMS测试结果非常接近，说明GFA测试的样品氧含量数据是准确的。选取傅里叶红外法测试的已知氧含量的标样，用ROSI600氧含量测试仪得到标样的绝对氧含量相对应的积分面积，通过线性回归获得校准曲线，运用该校准曲线，我们可以通过获得样品的氧区域来得到样品的氧含量值，这种方法是可行的。

建立方法SI (排氧功率1800瓦和排氧时间25秒，积分功率3800瓦和积分延迟时间20秒)和方法SI-4 (排氧功率1800瓦和排氧时间35秒，积分功率3800瓦和积分延迟时间45秒)，在同一个样片邻近的区域取两份样品，一份用于惰性气体熔融–红外光谱法测定，另一份用于二次离子质谱法测定，选取10个样片共获得20组样品，其中10组样品用二次离子质谱法测定，5组样品用惰性气体熔融–红外光谱法中的方法SI测定，5组样品用惰性气体熔融–红外光谱法中的方法SI-4测定，方法SI和方法SI-4均采用标准曲线y = 2.02529x + 9.83638 × 10⁻⁶；用方法SI测定的氧区域图见图1，用方法SI-4测定的氧区域图见图2，样品氧含量测试结果见表2。

从表2可以看出，用方法SI-4测定的氧含量数据跟SIMS测定的氧含量数据非常接近，用方法SI测定的氧含量数据跟SIMS测定的氧含量数据差距很大，说明用方法SI-4测定的氧含量数据是准确的，用方法SI测定的氧含量数据是不准确的。为什么方法SI-4和方法SI测定氧含量数据准确率差别如此之大，我们可以从图1和图2中寻找答案。从图1可以看出，方法SI由于将排氧时间设定为25秒，将氧区域积分开始时间(积分延迟)设定为20秒，氧区域积分开始的时候，样品的表面氧还没有排除干净，这就会影响到氧积分的零点取值，进而输出异常的峰形，从而影响总个氧积分面积，这样测定的样品氧含量数据就会失真；图2中的方法SI-4由于将排氧时间延长为35秒，排氧时间充分，同时氧区域积分开始

Figure 1. Oxygen area from process SI

图1. SI方法氧区域图

Figure 2. Oxygen area from process SI-4

图2. SI-4方法氧区域图

Table 2. Comparison of test results by GFA and SIMS

表2. GFA和SIMS测试结果比较

时间(积分延迟)延长为45秒，氧区域积分时表面氧已经排除干净，氧积分的零点取值没有受影响，积分峰形正常，这样测定的样品氧含量数据准确。因此，设定排氧时间和氧区域积分开始时间(积分延迟)应以输出峰形为参照，并将氧含量结果与SIMS测定结果比对；如果积分峰形正常，同时氧含量结果与SIMS测定结果一致，说明排氧时间和氧区域积分开始时间(积分延迟)设定合理。

5. 结论

(1) 选取傅里叶红外法测试的已知氧含量的标样，用ROSI600氧含量测试仪得到标样的绝对氧含量相对应的积分面积，通过线性回归获得校准曲线，运用该校准曲线，我们可以通过获得样品的氧区域来得到样品的氧含量值，这种方法是可行的。

(2) 设定排氧时间和氧区域积分开始时间(积分延迟)应以输出峰形为参照，并将氧含量结果与SIMS测定结果比对；如果积分峰形正常，同时氧含量结果与SIMS测定结果一致，说明排氧时间和氧区域积分开始时间(积分延迟)设定合理。