石墨烯/Fe₂O₃复合材料合成工艺的研究进展

The Research Progress of Synthesis Technology for Graphene/Fe₂O₃ Composites

摘要: 赤铁矿(α-Fe₂O₃)因其丰富的自然资源、低廉的成本和环境友好性而备受关注。然而，与大多数过渡金属氧化物类似，这种材料存在导电性低和结构稳定性差等问题。石墨烯具有优异的机械性能、导电性和化学稳定性，石墨烯/α-Fe₂O₃复合材料的网络结构提供了存储位置和导电框架，石墨烯和α-Fe₂O₃之间强的结合作用能够缓冲α-Fe₂O₃的体积变化，保证了电荷传输和结构稳定性。本文综述了获得分散均匀的0/1/2/3D α-Fe₂O₃纳米结构与石墨烯纳米片的稳定复合材料的合成工艺。其中，3D α-Fe₂O₃材料倾向于形成以石墨烯为载体或包裹在石墨烯网络中的纳米复合结构。为电化学储能、催化等领域中石墨烯/α-Fe₂O₃复合材料的可控制备工艺研究提供参考。

Abstract: Hematite (α-Fe₂O₃) has attracted much attention due to its abundant resources, low cost and envi-ronmental friendliness. However, similar to most transition metal oxides, these materials have low conductivity and poor structural stability. Graphene has excellent mechanical properties, conductivity and chemical stability. The network structures of graphene/α-Fe₂O₃ composites provide storage location and conductive framework. The strong binding between graphene and α-Fe₂O₃ can buffer the volume change of α-Fe₂O₃, and ensure the charge transfer and structural stability. In this paper, the synthesis of stable composites of 0/1/2/3D α-Fe₂O₃ nanostructures and graphene nanosheets was reviewed. Among them, 3D α-Fe₂O₃ materials tend to form nanocomposites with graphene as carrier or wrapped in graphene networks. It provides a reference for the controllable preparation of graphene/α-Fe₂O₃ composites in the fields of electrochemical energy storage, catalysis, etc.

1. 引言

随着现代社会的迅速发展，有限的化石燃料促使国际社会积极发展可再生能源技术。因此，急需对能源转换和存储技术进行深入研究。过渡金属氧化物材料因其优异的性能，被广泛应用于超级电容器、锂/钠离子电池以及催化领域的活性材料。其中，Fe₂O₃材料具有无毒、低成本、原料来源丰富、理论容量高等优点，近年来受到广泛关注 [1] [2] [3]。然而，其电导率低、体积膨胀大以及团聚性强等缺陷，严重影响电化学性能。为改善Fe₂O₃材料的物理化学性能，方法之一是通过调节材料的维度和颗粒尺寸来实现。零维(0D)纳米结构Fe₂O₃通常指3个维度的尺寸都在0.1~100 nm呈现多面体、球形或近球形的纳米粒子；一维(1D)纳米结构Fe₂O₃通常指3个维度中有2个维度的尺寸在0.1~100 nm呈现棒或线状的纳米粒子；二维(2D)纳米结构Fe₂O₃通常指3个维度中有1个维度的尺寸在0.1~100 nm呈现片、板或盘的纳米粒子；三维(3D)纳米结构Fe₂O₃通常指由0D、1D、2D中的一种或多种基本结构单元组成的团簇或复合材料，包括纳米团簇、球体、立方体、空心纳米管。另一种方法则是通过与高导电性、高强韧性的材料进行复合来完成。其中，由于石墨烯具有独特的二维结构、高导电性、优良的机械性能和高比表面积，被广泛用作改善电极材料的电化学性能 [4] [5] [6]。因此，将Fe₂O₃与石墨烯结合能够形成三维导电网络，改善了Fe₂O₃电极材料的导电，针对石墨烯与不同空间维度的Fe₂O₃复合材料合成工艺的综述研究较少。本文主要介绍石墨烯与不同形貌α-Fe₂O₃复合材料的合成方法及其面临的挑战。

2. 石墨烯/0D α-Fe₂O₃纳米结构

零维(0D)结构通常指的是呈多面体或近球形的纳米粒子，在石墨烯/α-Fe₂O₃复合材料中，将α-Fe₂O₃纳米粒子锚定在石墨烯表面主要有两种合成方法。一种是一步法，通过简单的水/溶剂热法，在180℃下保温12小时直接制备α-Fe₂O₃纳米粒子/石墨烯复合材料 [7] [8]。另一种是两步法，首先获得Fe(OH)₃ [9] 或FeOOH [10] 纳米颗粒前驱体，然后分别通过微波法或退火工艺最终获得α-Fe₂O₃纳米复合材料。与其它方法相比，水热法是制备α-Fe₂O₃/石墨烯复合材料最常用的方法，水热法又可以分为一步水热、两步水热和多步水热法。以氧化石墨烯(GO)和通过加热FeCl₃溶液获得的Fe(OH)₃溶胶为原料，以水合肼作为还原剂，均匀混合并在150℃下保温6小时，通过这种方法无需形核剂即可将Fe³⁺转化为α-Fe₂O₃，制备过程如图1所示；然后经过多次洗涤干燥后，获得α-Fe₂O₃纳米粒子/石墨烯复合材料 [11]。该方法最终获得的α-Fe₂O₃纳米粒子直径约为20~30 nm，被锚定在还原氧化石墨烯(rGO)片表面。与水热法合成α-Fe₂O₃纳米粒子不同，另一种方法是首先将Fe(NO₃)₃、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和NH₃×H₂O的混合物在200℃保温18小时，然后，将获得的α-Fe₂O₃纳米粒子加入到去离子水中，在180℃下热处理8小时 [12]。与水热法的机理相似，溶剂热法也常用于纳米粒子及其石墨烯复合材料的制备，该方法制备获得的Fe₂O₃纳米粒子的粒径和形貌更加均匀 [8]。氧化石墨烯纳米片通过π-π堆积作用相互连接，并自组装形成3维网络状水凝胶。再经过加压和退火处理后，孔洞部分收缩，形成分层多孔结构。有许多方法可以得到均匀分散的纳米粒子，例如，将溶液混合的速度降至足够缓慢，使Fe³⁺沉淀更容易，从而增大形核率并改善分散性 [13]；另一种方法是引入像PVP这样的分散剂 [12]。溶液的pH值对产物的形态有一定的影响，为了调节溶液的pH至10，由于CH₃COO⁻往往水解为CH₃COOH和OH⁻，通常加入氨水和CH₃COONa进行调节 [14]。由于石墨烯的边缘或褶皱处含氧官能团的存在，这些粒子通常固定在石墨烯的上述区域。因此，在合成石墨烯/α-Fe₂O₃复合材料时，首先得到α-Fe₂O₃纳米粒子，然后均匀附着在石墨烯薄片表面，表现出良好的分散。值得注意的是，通过这种方法获得的α-Fe₂O₃纳米离子，通常不能观察到明显聚集或游离的α-Fe₂O₃。

Figure 1. Schematic diagram for the growth process of the α-Fe₂O₃/rGO composite [11]

图1. α-Fe₂O₃/rGO复合材料的生长过程示意图 [11]

3. 石墨烯/1D α-Fe₂O₃纳米结构

已有研究将一维(1D) α-Fe₂O₃纳米棒均匀分布在GO纳米片表面，合成出石墨烯/1D α-Fe₂O₃纳米复合材料，α-Fe₂O₃纳米棒没有出现明显的聚集和游离现象 [15]。该方法是通过将Fe³⁺离子锚定在氧化石墨烯表面或插入到层间，经过原位形核生长成为α-Fe₂O₃纳米棒。尽管氧化石墨烯纳米片表面附载了大量的纳米棒，但纳米片仍保持平整，没有出现褶皱或卷曲。已有研究阐明了合成氧化石墨烯/α-Fe₂O₃纳米捧复合材料中水解反应机理 [16]。经过水解后，FeCl₃转化为Fe(OH)₃或FeOOH，然后经过退火保温得到α-Fe₂O₃。这些α-Fe₂O₃纳米棒都均匀地沉积在石墨烯薄片上，尽管这种方法具有制备方法简便、粒度均匀、成本低廉、收率高、无残留杂质以及较低的分解温度等优点，然而存在一些问题：1) 对氧化石墨烯薄片上粒子的大小、位置和分布不能得到有效控制；2) 水悬浮液中复合材料的团聚沉淀不利于均匀分散；3) α-Fe₂O₃的形貌对Fe³⁺离子浓度敏感，需要准确控制。由于Fe³⁺与NaNO₃在溶液中的配位效应，FeCl₃的浓度影响最终产物的形态。种子辅助水热法(seed-assisted hydrothermal)能够有效改善α-Fe₂O₃纳米粒子的分散性，合成过程如图2所示 [17]。利用rGO表面与前驱体晶核间静电作用，在rGO表面得到铁前驱体晶体“种子”。由于rGO表面存在大量且分散亲水性官能团，GO或rGO之间的分散良好且稳定。在形成含铁前驱体(Fe-precursor)种子的过程中，几乎所有的Fe-precursor@rGO纳米粒子进行自组装，并在顶部留下透明溶液。

Figure 2. Schematic illustration of the fabrication process for α-Fe₂O₃ nanorod arrays on reduced graphene oxide nanosheets [17]

图2. rGO表面α-Fe₂O₃/纳米棒阵列制备工艺示意图 [17]

4. 石墨烯/2D α-Fe₂O₃纳米结构

除上述0D和1D α-Fe₂O₃结构外，2D α-Fe₂O₃结构(纳米片/板 [18]、纳米盘 [19] 等)也可以与石墨烯结合。大多数石墨烯/α-Fe₂O₃纳米片利用FeSO₄、FeCl₃等铁无机盐作为铁源，通过水热法合成获得。Han等 [20] 采用水热法合成出六边形片状α-Fe₂O₃ (见图3(a))及其墨烯复合材料(见图3(b))。从图3中可以明显看到轮廓清晰的六边形α-Fe₂O₃纳米片，石墨烯/α-Fe₂O₃中纳米片呈现水平或随机排列在氧化石墨烯纳米

Figure 3. TEM images of α-Fe₂O₃ hexagonal nanoplates and α-Fe₂O₃/GO composites [20]. (a) TEM and HRTEM images of single hexagonal α-Fe₂O₃ nanoplate; (b) TEM image of α-Fe₂O₃/GO composites

图3. 六边形α-Fe₂O₃纳米片及其氧化石墨烯复合物的TEM图像 [20]：(a) α-Fe₂O₃的TEM及HRTEM图像；(b) α-Fe₂O₃/GO的TEM图像

片表面。α-Fe₂O₃纳米片的合成机理如下：首先，将FeCl₃中的Fe³⁺离子还原成Fe²⁺离子；然后，Fe²⁺离子与H₂O₂反应生成Fe³⁺离子和羟自由基(·OH)，这些自由基可以再生来竞争Fe²⁺/Fe³⁺循环，从形成更强的氧化剂·OH；溶液中的醋酸钠能与赤铁矿纳米晶进行配位，醋酸钠的浓度对α-Fe₂O₃的最终结构的影响较大，这是由于醋酸钠能够抑制纳米晶体沿特定方向生长，进而促进纳米晶体沿生长成为平面结构。Liu等 [21] 通过将FeSO₄和氧化石墨烯在水–甘油醇溶液中混合，采用水热法制备出α-Fe₂O₃纳米片嵌入石墨烯网络中的复合材料。通过这种合成方法，甘油和Fe²⁺离子能够共同将氧化石墨烯还原成rGO，薄的α-Fe₂O₃纳米片能够分散在石墨烯网络中，并与石墨烯紧密相连。上述附载结构主要是α-Fe₂O₃纳米片锚定在石墨烯薄片表面上。Wang等 [22] 采用7,7,8,8-四氰基二甲烷阴离子(TCNQ⁻)辅助的合成方法，在N掺杂石墨烯层间获得了六方纳米薄片的“夹心”结构。他们认为TCNQ⁻的铰链框架不仅可以保证α-Fe₂O₃形成六边形纳米片，还能够为氮掺杂石墨烯提供氮源。以石墨烯层间作为反应室，在这些层间发生无封端配体介导反应促使α-Fe₂O₃晶核在石墨烯层间生长，从而形成三明治结构。水热反应的温度、时间、反应物的浓度和官能团种类等因素都会对产物的形貌产生影响。通常为获得晶粒更细小的α-Fe₂O₃，需要减少反应时间，使纳米晶体快速合成，而随着反应时间的增加，所获得的α-Fe₂O₃纳米晶粒逐渐长大。最后在石墨烯层间形成α-Fe₂O₃六方纳米片并稳定下来。

5. 石墨烯/3D α-Fe₂O₃纳米结构

3D α-Fe₂O₃包括纳米团簇 [23]、球体 [24]、立方体 [25]、空心纳米管(hollow nanobarrels，HNBs [26])等结构。Wang等 [23] 合成了氧化石墨烯/α-Fe₂O₃纳米团簇复合材料，首先将FeCl₃溶液加入到的两亲性的3-(三唑基)-聚乙二醇(tris-trz-PEG)配体水溶液中进行还原。他们指出tris-trz-PEG配体能够利用配体超分子结构间相互作用来保证α-Fe₂O₃在氧化石墨烯表面的形成和定量沉积 [23]。Li等 [24] 通过氨化和水热处理合成了α-Fe₂O₃球及其与石墨烯的复合材料。如图4所示，将星形的聚合铁(III)醋酸盐溶液经200℃保温后作为前驱体，最终产物为球形，随着前驱体浓度的增加，分离得到的α-Fe₂O₃纳米粒子较少，形成了较多的α-Fe₂O₃纳米聚集体，且颗粒更加均匀 [24]。Zhang等 [25] 采用采用水热法制备了rGO/α-Fe₂O₃立方体复合材料，该方法是通过将六亚甲基四胺和FeCl₃的乙醇溶液与氧化石墨烯溶液混合，经过热处理和洗涤后获得最终产物。Lee等 [26] 采用微波辅助水热法制备了α-Fe₂O₃HNBs/rGO复合材料，该方法以Na₂SO₄和NH₄H₂PO₄作为表面活性剂，在180℃和220℃下保温0.5小时分别获得两端封闭(见图5(a))和开口的空心纳米管(见图5(b))，其结构明显与180℃下保温0.5小时的(中空封闭)纳米粒子不同。而当引入石墨烯后，经过220℃热处理0.5小时，通过水热反应获得α-Fe₂O₃HNBs均匀附载于rGO表面(见图5(c))。Liu等 [27] 采用水热法制备了石墨烯/α-Fe₂O₃十四面体复合材料,平均粒径约为700 nm，尺寸分布广泛而均匀。Cheng等 [28] 采用水热法在N掺杂石墨烯表面附载了空心α-Fe₂O₃纳米管，首先将20 mg N掺杂石墨烯和0.4 mmol的空心α-Fe₂O₃纳米管分散在40ml的去离子水中；然后在180℃保温24小时对分散体进行水热处理，待溶液冷却后，冲洗沉淀并获得N掺杂石墨烯/α-Fe₂O₃纳米管复合材料。Li等人 [29] 以氧化石墨烯作为模板剂制备了氧化石墨烯/α-Fe₂O₃复合材料，当氧化石墨烯作为硬模板剂时，起到成核前体作用；作为软模板时，能够控制这些纳米粒子的致密化，使其生长为微球形。这些微球由更细小的纳米晶体和一层薄石墨烯组成。Xiao等 [30] 采用一步水热法合成出Fe₂O₃/rGO气凝胶(见图6(a))，该方法利用Fe³⁺离子与氧化石墨烯(GO)中含氧官能团静电结合作用，将FeCl₃和GO的混合物加热到80℃，Fe³⁺离子水解生成FeO(OH)/GO复合物。采用FeO(OH)修饰的GO纳米片作为基元，经水热反应自组装成GO纳米片三维网络结构。FeO(OH)和GO分别转化为Fe₂O₃和rGO。Fe₂O₃/rGO复合材料还可以通过一步溶剂热法获得(图6(b)) [31]，与水热法相似，该方法利用Fe(NO₃)₃中的Fe³⁺离子与GO的静电结合作用，当加入氨水时，能够原位获得Fe(OH)₃晶体，溶剂热反应过程中，Fe(OH)₃和GO在甲醇溶剂中分别转化为Fe₂O₃和rGO。

如上所述，水热/溶剂热法是最常用的制备石墨烯/α-Fe₂O₃二元纳米复合材料的方法。水热/溶剂热法不仅能够将α-Fe₂O₃与石墨烯结合，也能够将含铁前体/石墨烯复合材料转化为石墨烯/α-Fe₂O₃复合材料。

Figure 4. Schematic illustration of the synthesis of α-Fe₂O₃ nanoaggregates and their composite with reduced graphene oxides [24]

图4. α-Fe₂O₃纳米聚集体的合成及其与还原氧化石墨烯物的复合示意图 [24]

Figure 5. TEM images [26] of (a) α-nano-particals, (b) inset and top views of the α-HNBs, and (c) α-HNBs on reduced graphene (α-HNBs/RGO)

图5. TEM图像 [26]：(a) α-纳米颗粒；(b) α-HNBs内部及俯视图；(c) α-HNBs/rGO

Figure 6. Schematic illustrations of the synthesis route to 3D Fe₂O₃/rGO by different methods: (a) hydrothermal treatment [30]; (b) solvothermal treatment [31]

图6. 不同方法获得的3D Fe₂O₃/rGO结构合成反应过程示意图：(a) 水热反应 [30]；(b) 溶剂热反应 [31]

6. 总结与展望

由于α-Fe₂O₃的形貌在很大程度上决定了石墨烯/α-Fe₂O₃复合材料的整体结构，因此本文用α-Fe₂O₃的几何维度来对其进行分类。不难发现，利用氧化石墨烯(GO)或还原氧化石墨烯(rGO)表面官能团对α-Fe₂O₃纳米粒子的强静电结合作用，采用水热或溶剂热法，通过调节反应温度、时间、反应物浓度和添加剂种类，能够制备获得分散均匀的0/1/2/3D α-Fe₂O₃纳米结构与石墨烯纳米片的稳定复合产物。其中，3D α-Fe₂O₃材料倾向于形成以石墨烯为载体或包裹在石墨烯网络中的纳米复合结构。因此，具有可控结构的石墨烯/α-Fe₂O₃复合材料能够广泛应用于电化学储能、催化等各个领域。

石墨烯/α-Fe₂O₃复合材料的发展方向有如下3个方面：1) 合成工艺需要进一步优化，避免因反应条件过于敏感导致的尺寸、形貌不均匀问题；2) 达到石墨烯/α-Fe₂O₃复合材料的形貌的可控制备，这是提高其电化学性能的关键；3) 探索能够有效抑制α-Fe₂O₃在石墨烯表面聚集的方法。

基金项目

本项目由辽宁科技学院大学生创新创业项目(202011430077)、辽宁省教育厅自然科学类青年项目(L2019lkyqn-03)、辽宁省科技厅博士启动基金(2020-BS-230)资助。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。