1. 前言
中间包是连铸过程的核心冶金容器之一。对钢水进行保温，防止钢水的二次污染，并进一步去除夹杂物，就成为中间包冶金过程的必要功能，而覆盖剂即为这些功能实现最重要的材料 [1] [2] [3] [4] [5]。中间包覆盖剂主要有酸性覆盖剂、镁质覆盖剂和碱性覆盖剂等，其中碱性覆盖剂的冶金性能一直是冶金工作者研究的核心内容之一。覆盖剂的碱度越高，渣中FeO、SiO2活度系数越低，越能减少其对钢水的二次氧化，但碱度高的覆盖剂可能产生结壳现象，使覆盖功能失效。为此，针对不同钢种的特征，需针对性地研发覆盖剂，以达到最优的中间包冶金效果。本文针对中合金铝镇静钢进行了专用覆盖剂的研发和应用研究。
2. 作用机理和设计思路
基于板坯连铸中间包常用的CaO-SiO2-Al2O3体系的覆盖剂，铝镇静钢在钢渣界面可能发生以下反应 [1]：
3(SiO2) + 4[Al] = 2(Al2O3) + 3[Si] (1)
3(FeO) + 2[Al] = (Al2O3) + 3[Fe] (2)
mCaO + nAl2O3 = (CaO)m(Al2O3)n (3)
如果渣中存在活度较高的SiO2和一定量的FeO，将通过(1)和(2)的反应产生大量的Al2O3的夹杂物，如果反应(3)吸收夹杂物的反应进行不彻底，将造成钢液的二次污染。因此，控制覆盖剂中FeO、MnO含量，降低SiO2的活度，对洁净度控制十分关键。
SiO2在CaO-SiO2-Al2O3渣系中的活度如图1所示。
由图1看出，在CaO-SiO2-Al2O3渣系中，SiO2活度随着碱度升高而明显减小，因此，碱性覆盖剂在控制反应(1)进行程度、减少钢液二次污染方面具有较为明显优势。
W炼钢厂主要产品为低碳钢和低合金钢，均为铝镇静钢，中包覆盖剂一直以CaO-SiO2-Al2O3系为基础、中性为主，某中合金钢成分如表1所示，由于钢液中有Cr、Ti、Al的存在，如果发生二次氧化，则钢液中夹杂物含量将会明显增加，如果最终残留于铸坯中，将对成品性能造成严重不良影响因此，中包覆盖剂的设计同样要兼顾保温、减少二次氧化和吸收夹杂的作用。
设计的基本方向包括：1) 熔点适中，使用中保持熔渣层、保温层稳定；2) 结合图1，新设计覆盖剂应具备一定碱性特征，减少钢液二次污染；3) 减小使用中的体积密度，优化保温效果。4) 降低覆盖剂中的C含量，控制增碳。结合图2中CaO-SiO2-Al2O3三元相图中的低熔点区域，设计的中合金钢专用覆盖剂与W炼钢厂现用两类覆盖剂基本成分和熔点见表2。
Figure 1. Iso-activity curves for CaO-SiO2-Al2O3 slag at 1823 K
图1. 1823 K条件下SiO2在CaO-SiO2-Al2O3渣系中的等活度线 [3]
Table 1. 3 Target composition of 10CrNi3MoV steel
表1. 10CrNi3MoV成品目标成分范围
Figure 2. Relative area in CaO-SiO2-Al2O3 phase diagram of different covering flux
图2. 不同覆盖剂在CaO-SiO2-Al2O3相图中对应区域(Y、J1、J2分别对应A、C和B区域)
Table 2. Characters of tundish covering flux in experiment
表2. 试验用中包覆盖剂特性
注：成分余量包括C、R2O类助熔剂等。
在表2和图2中看出，低合金钢现用覆盖剂Y处于相图中的低熔点区域，超高碱度覆盖剂J1，处于另一个低熔点区，由于碱度大理论上吸收夹杂物的能力也更强，但是，超高碱度渣面易形成渣壳，液面升降或波动时，渣壳断裂，且与下层熔渣或钢液面之间形成气隙 [5]，即为二次污染的通道，J2碱度处于J1和Y之间，熔点有一定提高，Al2O3含量比J1少，理论上更利于吸收钢液中原有的和新形成的Al2O3夹杂物。
3. 工业化试验及效果
使用表1中的3种覆盖剂在生产中进行了对比试验，其中每炉试验均在浇注6米铸坯后，取覆盖剂和铸坯化学成分试样3组，检测数据取均值，结果如图3~图6所示。
由图3、图4的看出，覆盖剂Y使用过程中随炉次增加成分变化明显，其中Al2O3含量逐渐增加，SiO2含量逐步下降，说明持续发生着式(1)的反应，钢液中的Als将因氧化逐渐减少。而碱性的覆盖剂J2和J1使用过程中Al2O3和SiO2含量均略有增加，反应(1)发生的趋势并不明显，且二者在使用过程中可吸收钢液中的Al2O3夹杂物。
从图5中看出，Y覆盖剂由于熔点偏低，投入中间包使用的开始阶段熔速、铺展速度快，因此浇次首炉氧含量与后期处于同一水平，但持续进行的(5-1)反应造成钢液二次氧化，生成的Al2O3夹杂物未能上浮且完全被熔融覆盖剂吸收，其T[O]含量一直未有效降低，中间包冶金全程一直有增氧现象。相应地，J1、J2由于熔点高、熔速相对较慢，首炉氧含量略高，但随着使用进程，T[O]含量基本处于持续减少状态，而浇注后期，J1使用过程中，单炉氧含量均表现为减少趋势，J2则有较明显的波动，所以，就全程纯净度而言，J1覆盖剂的应用稳定性和效果明显优于J2。
Figure 3. Change of Al2O3 in flux with heats order
图3. 覆盖剂使用中Al2O3含量随炉次的变化图
Figure 4. Change of SiO2 in flux with heats order
图4. 覆盖剂使用中SiO2含量随炉次的变化图
Figure 5. Change of T[O] in molten steel in tundish with using of different covering flux
图5. 不同覆盖剂使用时中间包钢液T[O]及全氧增量随炉次的变化
Figure 6. Change of [N] in molten steel in tundish with using of different covering flux
图6. 不同覆盖剂使用过程中中间包钢液[N]含量随炉次的变化
从图6中看出，与图5的总体趋势一致，Y覆盖剂使用时全浇次钢液均处于增氮状态，平均增氮超过2 ppm。相应地，J1、J2高碱度覆盖剂首炉增氮超2 ppm，随着浇注进程，增氮量均值开始迅速减小，中期基本无增氮，但是，在浇注后期，J2覆盖剂使用条件下的钢液增氮量开始明显增加，平均超过1.5 ppm，而J1中通过加入适量的助熔剂，并未发生因局部结壳引起的二次氧化通道现象，增氮仍控制在1 ppm以下，比较而言，J1的稳定性总体明显更好。
在RH结束和硫印坯中取样，加工为指定规格圆柱试样，用酸电解法电解并通过滤网收集夹杂物并干燥称重，其中大样电解滤网直径50 μm，小样电解滤网直径0.5 μm，每种条件下3件试样均值如表3。
Table 3. Electrolytic inclusion in slabs with different covering flux
表3. 不同覆盖剂应用条件下的铸坯中电解夹杂物
从表3可以看出，使用覆盖剂Y，由于反应(1)的持续存在，Al2O3的生成量大于上浮去除量，中间包冶金过程中，夹杂物总量呈增加趋势，而J1和J2使用时，纯净度均有一定程度优化，而J1的优化效果比J2更好。
结合图3~图6和表3，覆盖剂使用过程中Al2O3含量的增加趋势并不直接体现为其吸收钢液中Al2O3夹杂物的能力，在碱度较低的情况下，覆盖剂中自由SiO2较多，易与钢液中的Als反应，造成二次污染，夹杂物总量还可能增多，Al2O3含量较少的碱性覆盖剂J2在吸收钢液中Al2O3夹杂物方面并未显示出优势，这与钢液中该类夹杂物含量持续处于较优水平有关。
连铸坯经缓冷后送至加热炉加热，采用相同工艺进行轧制，使用Y覆盖剂的轧后钢板探伤合格率在92%~96%之间波动，J1使用后，钢板探伤合格率均达到99%以上，J2则在95%~98%之间波动，说明J1的使用效果和稳定性更优。
4. 结论
1) 碱度为5.0左右高碱度中间包覆盖剂对中合金钢液纯净度控制效果最佳，主要表现为连铸过程夹杂物总量减少明显，[N]含量总体保持稳定。
2) 覆盖剂中Al2O3含量的增加趋势并不直接体现为其吸收钢液中Al2O3夹杂物的能力，也与低碱度覆盖剂应用时钢液中的Als的氧化有关。