1. 引言(Introduction)
我国是染料生产大国，生产的染料品种大约已有550多个，染料的产量和销量都位居世界第一 [1]，造纸、制革和纺织等生产工艺流程中使用到大量的染料，产生染料废水，这些废水给自然水体水资源造成了极大的污染。刚果红是一种典型的联苯胺类直接偶氮的阴离子染料，其在生产和使用过程中流失率高，易进入水体，对生态环境具有破坏作用。刚果红染料废水具有水质变化大、色度和COD高等特点，是染料废水中常见的污染物之一 [2] [3]。
吸附法 [4] [5] [6] 凸显优势，因操作简单，成本较低，可再生可重复利用等优点，是一种广泛使用的用于污水净化的方法。使用较多的吸附剂是沸石，活性炭，硅胶及生物材料等。自C.W.Sheele (1773年)对木炭吸附气体的现象进行观察以后，人们开始广泛研究各种物质对许多气体和液体的吸附性质。探讨吸附机理，以制备出具有合适比表面积和孔径分布，易再生，性质稳定的吸附剂。吸附剂应具有生态、无毒、高效等特点，因此寻找一种廉价的高效的吸附剂是研究的重点工作。
聚乙烯亚胺是通过乙醇胺、氯化氢、二氧化碳等的聚合作用下生成的一种水溶性聚合物 [7]。它分为直线型的和支链型两种结构。聚乙烯亚胺可以对不同材料进行改性，利用其自身的性质去除废水中的污染物。但是因为聚乙烯亚胺是一种水溶性的聚合物，所以进行改性时，需要结合交联剂或是通过接枝反应，将聚乙烯亚胺固定在吸附剂表面以免其流失。
茶叶是最大的可再生资源之一，中国每年产450万t茶叶，占世界产量的40%左右 [8]。茶叶的结构比较特殊，它具有较高的比表面积和内嵌交错的网状构架的多孔结构。茶叶富含丰富的木质素，纤维素和多种有机物，比表面积较大，所以对废水中的污染物具有一定的吸附去除能力。但是天然的茶叶往往吸附性能比较差，对污染物去除效率比较低，所以直接用于对污水的去除是不可取的。需要采用不同的方法对茶叶进行改性，可以大大增加其吸附能力，也能较好的应用于废水处理中。对天然茶叶采用一些处理方法，其吸附性能均会增强，但是目前对废弃茶叶渣改性的现有结果较少，仍需进行进一步研究。
2. 材料与方法(Materials and Methods)
2.1. 实验材料
废弃茶叶渣，实验试剂(H2SO4、NaOH、戊二醛、环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺、刚果红)均为分析纯。
2.2. 实验设备
UV-765紫外–可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；DGG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)；IS-RSH2型恒温摇床(苏州市培英实验设备有限公司)；ZJJY-FSTY型含盐废水脱盐系统纯水机(杭州之江水处理设备厂)。
2.3. 实验方法
1) 废弃茶叶渣进行前处理：茶渣用足量的去离子水浸泡，过滤直至茶水无色，在50℃恒温烘箱中进行干燥处理，再将其研磨且剔除其中参杂的固体颗粒物和纤维状杂质，并通过32-24目分子筛做过筛处理，制成茶渣粉。
2) PEI-WT吸附剂的制备：选择戊二醛 [9] 交联剂。配制一定比例的PEI溶液，通过戊二醛交联将PEI固定在茶渣粉表面，按不同的PEI投加量、戊二醛投加量、反应温度、茶叶渣粒径进行固定。进行吸附实验，用UV-765紫外分光光度计测量吸光度，制作刚果红标椎曲线求得回归方程 [10]，带入吸光度计算单位吸附量后发现，最佳条件为PEI投加量、戊二醛投加量和粒径为32-24目的茶叶渣投加量按照配比5:2:20，温度55℃震荡3小时，故采用最佳配比进行实验测试。然后用去离子水冲洗干净，去除残余的PEI溶液，重新烘干制得PEI-WT。
3) PEI-WT表面形状通过SEM测定。送样到检测机构进行表征。
4) 响应面法优化PEI-WT吸附条件
a) 单因素法考察条件为：
在一定的温度、接触时间、初始pH、吸附剂投加量、染料初始浓度下分析了PEI-WT对刚果红的吸附变化规律。PEI-WT吸附容量 [11] 按式(1)进行计算：
(1)
式中：qe为平衡吸附容量，mg/g；C0、Ce分别为吸附前和吸附平衡时刚果红溶液的浓度，mg/L；V为吸附溶液的体积，L；m为吸附剂投加量，g。
b) 响应面法：
在单因素法最佳条件基础上，采用中心组合试验Box-Behnken响应面法对PEI-WT吸附性能进行进一步实验，考察交互作用对PEI-WT吸附性能是否存在进一步优化。选择初始pH，温度，PEI-WT投加量作为响应面实验的因素，进行三因素三水平正交实验 [12]。在响应面设计水平基础上，进行17组实验。综合各响应值的结果进行分析，确定实验方案。
5) 废弃PEI-WT再利用(花盆制作)。
3. 结果与讨论(Results and Discussion)
3.1. 电极的SEM
如图1和图2所示，改性茶叶与未改性茶叶进行了比较，结果表明改性情况良好。图1中扫描电镜(SEM)图像表示，改性前茶叶渣表面看到树叶的纹理和一些气孔。图2中电镜(SEM)图像表示，改性后表面的气孔不见。图3中电镜(SEM)图像表示，放大到25千倍时，表面有覆盖层。
Figure 3. Modified tea leaves (magnified 25 thousand times)
图3. 改性茶叶(放大25千倍)
3.2. PEI-WT吸附剂的制备
1) 茶叶粒径的选取
如图4可知：在茶叶粒径为80-24目内，随着茶叶粒径的增大，PEI-WT吸附剂的单位吸附量显著增加，当茶叶粒径大于24目时趋于平稳，故以下采用32-24目茶叶进行改性实验。
2) 改性温度的选取
如图5可知：在30℃~55℃内，随着温度的升高，PEI-WT吸附剂的单位吸附量随之升高；当温度超过55℃，单位吸附量缓慢降低。故以下采用改性温度55℃进行改性实验。
3) PEI投加量的选取
如图6可知：在PEI投加量3~5 g内，随着PEI投加量的增加，PEI-WT吸附剂的单位吸附量逐渐升高；当PEI投加量大于5 g时，单位吸附量开始降低，故以下选取PEI投加量100 mL 25 g/L进行改性实验。
4) 戊二醛投加量的选取
如图7可知：在戊二醛投加量0~6 g内，当戊二醛投加量小于2时，PEI-WT的单位吸附量随着戊二醛投加量而增加；当戊二醛投加量超过2 g时，PEI-WT的单位吸附量与不加戊二醛的效果相近，故以下选取PEI投加量100 mL 10 g/L进行改性实验。
Figure 4. The influence of tea particle size on unit adsorption capacity
图4. 茶叶粒径对单位吸附量的影响
Figure 5. The effect of modification temperature on unit adsorption capacity
图5. 改性温度对单位吸附量的影响
Figure 6. The influence of PEI dosage on unit adsorption capacity
图6. PEI投加量对单位吸附量的影响
Figure 7. The influence of glutaraldehyde dosage on unit adsorption capacity
图7. 戊二醛投加量对单位吸附量的影响
3.3. 响应面法优化吸附剂去除刚果红废水
单因素优化
选择PEI-WT投加量、初始pH值和温度先进行单因素考察。
1) PEI-WT投加量对吸附容量的影响
准确移取50 mL 10 mg/L的刚果红溶液置于锥形瓶中，分别加入0.06 g、0.09 g、0.12 g、0.15 g、0.18 g、0.21 g的PEI-WT，50℃下将其置于水浴恒温振荡器中，室温下振荡吸附8 h反应过程中，每隔一小时在可见分光光度计于波长为498 nm下测出吸光度，并计算吸附率。由图8可知，当PEI-WT投加量为0.12 g时，刚果红吸附率达到最大，之后再进一步增加吸附剂投加量，吸附率变化微小乃至下降，这表明染料废水中刚果红已经吸附完全，故后续实验选择吸附剂的投加量为0.12 g。
Figure 8. The influence of PEI-WT dosage on adsorption capacity
图8. PEI-WT投加量对吸附容量的影响
2) 初始pH对吸附容量的影响
准确移取50 mL 10 mg/L的刚果红溶液置于锥形瓶中，用硫酸和氢氧化钠调节刚果红溶液的初始pH [13] 值分别为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，然后再加入0.12 g PEI-WT，50℃下在水浴恒温振荡器中振7 h，反应过程中，每隔一小时在可见分光光度计于波长为498 nm下测出吸光度，并计算吸附率，如图9所示。结果发现，pH值为7时，刚果红的吸附效率最高，继续增大pH值，吸附率随之下降，这可能是因为随着pH值增加，溶液中OH−离子数目增加，吸附剂荷正电程度降低以OH−离子与刚果红阴离子染料存在竞争吸附，从而导致刚果红的吸附效率下降。
3) 温度对吸附容量的影响
准确移取50 mL 10 mg/L的刚果红溶液置于锥形瓶中，加入0.12 g PEI-WT，分别于30℃、40℃、50℃、60℃下将其置于水浴恒温振荡器中，室温下振荡吸附8 h反应过程中，每隔一小时在可见分光光度计于波长为498 nm下测出吸光度，并计算吸附率。由图10可知，当吸附温度为50℃时，刚果红吸附率达到最大，之后再进一步增加吸附剂投加量，吸附率变化微小，这表明染料废水中刚果红已经吸附完全，故后续实验选择吸附剂的投加量为0.12 g。
Figure 9. The effect of initial pH on adsorption capacity
图9. 初始pH对吸附容量的影响
Figure 10. The effect of temperature on adsorption capacity
图10. 温度对吸附容量的影响
3.4. 响应面法优化PEI-WT吸附剂的制备工艺
3.4.1. 响应面分析实验设计方案
在单因素实验中，得到以下结果：pH为7，吸附温度为50℃，PEI-WT投加量为0.12 g。在单因素基础上，用响应面法对吸附容量进行进一步实验，考察交互作用对改性吸附剂吸附容量是否存在进一步优化。选择pH，吸附温度，PEI-WT投加量作为响应面实验的因素，见表1。
Table 1. Response surface design factor level table
表1. 响应面设计因素水平表
在响应面设计水平基础上，进行以下17组实验，并测得结果见表2。
综合各响应值的结果，模型预测最优响应值条件为中心点各因子值 [14]，即pH为7.71，吸附温度为50.92℃，PEI-WT投加量为0.1时，改性吸附剂的综合性能最优。重复验证试验多次得出响应值为吸附容量 = 5.79，与预测值接近，说明预测效果理想。
Table 2. Response surface analysis test results
表2. 响应面分析试验结果
3.4.2. 响应面分析
用方差来分析的响应面模型见表3。
注：P值和F值是一个统计量，用以检验回归系数是否显著 [15] [16]。
由表3可知，二次回归模型中F值为25.38，表示该模型是显著的。显著性来源于噪音的可能性只占0.02%。P值小于0.0500，表明模型因子是显著的，失拟项(P值为0.8453)不显著，说明实验误差很小。
分析得到此模型复相关系数R2值为0.9703，方差系数越接近于1，说明回归方程的拟合程度越好，此模型的预测准确性较高。
运用响应面程序对响应值进行回归分析，经回归拟和后得到回归方程为：
根据回归方程，作响应面图，考察拟合的响应面形状，单位吸附量与温度，pH，PEI-WT投加量的影响，其等高线图和响应面图如图11所示。中心黑点越接近暗的部位，表示影响越显著。
由图11(a)知：同一PEI-WT投加量下，在pH 6~8范围内，随着pH的升高，单位吸附量逐渐升高，在6~7.5范围内单位吸附量升高显著。等高线密度沿pH方向变化较大，说明pH对单位吸附量的影响大于PEI-WT投加量的影响。
由图11(b)知：同一温度下，在PEI-WT投加量0.10到0.14范围内，单位吸附量随着PEI-WT投加量增加而增加，且在0.10~0.12范围内增加显著。等高线密度沿温度方向变化较大，说明温度对单位吸附量的影响大于PEI-WT投加量。
由图11(c)知：同一温度下，在pH 6~8范围内，随着pH的升高，单位吸附量逐渐升高，且在6~7.5范围内单位吸附量升高显著。等高线沿pH方向变化较大，说明pH对单位吸附量的影响大于温度。
(a) pH和PEI-WT投加量对单位吸附量的等高线图和响应面图 
(b) 温度和PEI投加量对单位吸附量的等高线图和响应面图
(c) pH和温度对单位吸附量的等高线图和响应面图
Figure 11. Contour plots and response surface plots of unit adsorption capacity and temperature, pH and PEI-WT dosage
图11. 单位吸附量与温度，pH和PEI-WT投加量的等高线图和响应面图
综上所述，利用响应面图形分析、函数求导等手段分析pH、温度、PEI-WT投加量3因素对目标(单位吸附率)响应值的影响，三因素对单位吸附量的影响顺序为：pH > 温度 > PEI-WT投加量。经响应面法设计分析，较优吸附条件为pH 7.71、温度50.92℃、PEI-WT投加量0.10 g。
3.4.3. 较优提取条件验证
为了验证响应面法的可行性，在优化条件下制得PEI-WT，考虑到实际操作和生产的便利，将各个工艺参数修正为pH 7.5、温度50℃、PEI-WT投加量0.10 g。在此条件下进行三次重复试验，平均单位吸附量为5.85，相对标椎偏差为1.51%。表明吸附试验的重复性和精密度较好。
4. 结论(Conclusions)与应用前景展望
本论文系统考察了PEI改性废弃茶叶渣，采用SEM对吸附剂PEI-WT进行表征。响应面法优化吸附刚果红印染废水，考察了吸附剂吸附时间、温度、废水初始浓度以及吸附剂颗粒粒径等对吸附性能的影响。响应面法设计分析，较优吸附条件为pH 7.71、温度50.92℃、PEI-WT投加量0.10 g，在此优化条件下，PEI-WT对水中刚果红的吸附最大量为11.46 mg/g。
染废水在我国工业废水总量中排名前三，本项目立足资源循环利用，以废治废，充分利用废弃茶叶渣，通过PEI改性，研究PEI-WT对刚果红的吸附性能，为废弃茶叶渣等工业废弃物去除工业废水中染料提供理论依据。