1. 引言
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是指101325 Pa标准大气压下、任何沸点低于或等于250℃的有机化合物。VOCs可在大气中形成光化学烟雾，对环境和人体造成极大的危害，它和氮氧化物已成为目前国内环境空气质量首要污染物臭氧生成的两大主要前体物，此外，VOCs通过复杂的光化学反应，生成颗粒物二次有机气溶胶，也成为PM2.5的重要来源之一，因此VOCs防治越来越受到各国的重视，许多发达国家都颁布了相应的法令来控制VOCs的排放，已成为大气污染控制中的一个热点 [1] [2] [3] [4]。
“十三五”时期，我国将臭氧和PM2.5的重要元凶VOCs纳入减排指标。从不同行业排放量看，印刷行业是最大的VOCs排放重点行业之一，该行业大量消耗印刷油墨、胶黏剂、清洗剂等有机溶剂含量较高的原料，如未采取有效治理措施，必将在生产过程中排放众多VOCs污染物，其中乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮等多类物质具有毒性，对人体呼吸系统、肝脏和神经系统造成极大的危害。同时，这类物质也具有较强的光化学活性，可引发光化学烟雾、有机气溶胶和近地层臭氧浓度过高等，导致区域环境空气质量恶化。
汕头作为印刷企业较为集中的城市之一，从原辅料、生产工艺到VOCs治理方法整个链条基本覆盖了当前我国印刷行业的相关技术，因此对其典型印刷企业废气中VOCs的排放以及治理进行深入研究并提出相应的防治对策建议将可为国内其他城市提供借鉴参考作用。本文采用Tenax管吸附采集典型印刷企业废气处理前后的VOCs，应用热脱附–气相色谱法测定VOCs浓度水平，结合各印刷企业的具体特点和实际情况，深入分析和归纳汕头市印刷行业废气中VOCs的污染分布特征，剖析整个生产、处理链条中各类原辅材料、不同印刷方式、各类治理技术的优缺点，并提出相应的污染防治对策。
2. 实验与方法
2.1. 采样
本文采用Tenax采样管吸附法采集VOCs样品，采样时将老化后的Tenax空气采样管与大气采样器相连，首先使用便携式仪器对废气VOCs进行预测定，根据预测定VOCs浓度高低并确保采样管不会穿透，在1 h内以等时间间隔采集3个以上样品，每批样品采集一个现场空白。采集完成后迅速将采样管两端用聚四氟乙烯帽密封、用铝箔包好，运输过程中低温、避光保存。本文分别采集了每个印刷企业处理前后的样品，采样位置优先选择在垂直管段，避开烟道弯头和断面急剧变化的部位。
2.2. 仪器与试剂
本文使用热脱附–气相色谱仪对采集样品和标准系列进行测定，仪器测试条件见表1和表2。
Table 1. Testing condition for gas chromatograph
表1. 气相色谱仪测试条件
Table 2. Testing condition for thermal desorption
表2. 热脱附测试条件
2.3. 实验方法
2.3.1. 标准曲线制作
配制浓度梯度为5.00、10.0、20.0、50.0、100、200 μg/ml的混合标准溶液，取6支经老化好的Tenax管，用微量注射器分别取1 μl混合标准溶液注入空白Tenax管中，用50 ml/min的氮气吹扫吸附管2 min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到含量为5、10、20、50、100、200 ng的校准系列吸附管。
2.3.2. 样品的分析
将采样好的吸附管放于热脱附分析仪样品架上，编辑好进样方法和序列进行热脱附和分析。
2.4. 质量控制
1) 采样前抽取20%的吸附管进行空白试验，当采样数量小于10个时，应至少抽取2根。空白管中浓度应小于检出限，否则应重新老化。
2) 每次分析样品前应用一根空白吸附管做系统空白试验，系统空白应小于检出限，否则应重新老化。
3) 每12 h应做一次校准曲线中间浓度校核点，校准曲线中间浓度校核点与校准曲线相应点浓度的相对误差应不超过30%。
3. 结果与讨论
本文选取了汕头市10家中大型包装印刷企业进行采样和分析，各企业的具体信息见表3。
Table 3. Enterprise specific information
表3. 企业具体信息
3.1. 不同原辅材料印刷企业废气VOCs浓度排放特征
本文所测印刷企业所使用的原辅材料及VOCs浓度统计结果详见表4。
Table 4. Analysis table of VOCs under different raw and auxiliary materials
表4. 不同原辅材料下VOCs结果分析表
由表4可知，这些印刷企业均使用水性油墨、UV油墨、大豆油墨和DJC无苯油墨等环保型原料，测得VOCs处理前的浓度范围为27.5~671 mg/m3，其中水性油墨、大豆油墨和DJC无苯油墨VOCs浓度在300 mg/m3以内，DJC无苯油墨产生VOCs浓度最低，平均值仅为28.7 mg/m3。这些印刷企业经过设施处理后排放的VOCs浓度均低于50 mg/m3，能满足广东省地方标准《印刷行业挥发性有机化合物排放标准》(DB44/815-2010)的排放要求。处理效率总体也能达到70%以上。以上结果表明，针对VOCs主要产生源，环保型油墨的大量推广使用可为印刷行业VOCs源头控制提供最初的保障。近年来，印刷业制定了一系列环保油墨标准，如从2001年起，印刷业陆续出台了《胶版印刷服务》等标准，从材料采购、工艺、管理等方面制定各项环保规定以作为“绿色印刷工厂”认证的评价依据 [5]，其中就对油墨中的芳香烃、石油类溶剂及VOCs提出了含量限制，为推动大豆油墨、低矿物油溶剂油墨的发展应用发挥了积极作用。
3.2. 不同印刷方式印刷企业废气VOCs浓度排放特征
本文所测印刷企业所采用的印刷方式及VOCs浓度统计情况详见表5。
Table 5. Result analysis table of VOCs with different printing methods
表5. 不同印刷方式的VOCs结果分析表
由表5可知，所测印刷企业主要采用了凹版印刷和平版印刷这两种方式，其中凹版印刷处理前VOCs的浓度范围为109~302 mg/m3，平均浓度为204 mg/m3，处理后VOCs平均浓度为21.3 mg/m3。平版印刷处理前VOCs的浓度范围为27.5~220 mg/m3，平均浓度为106 mg/m3，处理后VOCs平均浓度为15.7 mg/m3。以上结果表明，无论处理前后，凹版印刷方式产生排放的VOCs均高于平版印刷方式。这主要是因为凹版印刷通常使用低粘度，高VOCs含量的油墨，使用时往往需配合大量辅助溶剂，后期产品的制作中还需大量使用胶黏剂，因此印制过程产生大量的VOCs，且成分复杂，在过程控制中应重点关注相关企业，而平版印刷主要使用植物大豆油墨和水性油墨等，相应的辅助溶剂、胶黏剂使用量较少，因此产生的VOCs结果相对较低 [6]。显然，在两种印刷方式均可适用的情况下，优先选择平版印刷将对VOCs污染控制更有效。
3.3. 不同治理技术印刷企业废气VOCs浓度排放特征
本文所测印刷企业所采用的治理技术及VOCs浓度统计结果详见表6。
Table 6. Result analysis table of VOCs under different treatment technologies
表6. 不同治理技术下VOCs结果分析表
由表6可知，所测印刷企业主要采用了4种处理方式，其中近半企业采用活性炭吸附或者UV光解+活性炭吸附的组合技术。由处理前后VOCs平均浓度计算，采用RTO炉焚烧技术的处理效率最高，达到95%以上，处理后VOCs平均浓度在20 mg/m3以内，单独使用UV光解处理效率最低，其他2种处理方式的处理效率则较为接近。显然，采用RTO炉焚烧技术适用于成分复杂、高浓度的VOCs气体, 具有效率高、处理彻底等优点，但投入费用高昂，运维管理要求相对苛刻。采用活性炭吸附技术的处理效率与活性炭使用期限、排放废气浓度存在明显相关性，活性炭吸附能力一旦接近饱和，排放的废气浓度越高，更换的周期就越短，不然处理效率会大大下降，这也会导致运行费用较高，同时产生大量固废需要处理。采用单一的UV光解处理技术，能高效去除挥发性有机物(VOC)、无机物、硫化氢、氨气、硫醇类等主要污染物以及各种恶臭味，脱臭效率最高可达99%以上，但其处理效率与紫外灯管臭氧的产生能力有关，需定期更换，一般不单独使用 [7]。而UV光解 + 活性炭吸附的组合技术，处理效率比单独采用UV光解处理技术或活性炭吸附技术更高一点，能达到80%~90%，且具有运行成本低、设备占地面积小，自重轻、无任何机械动作，无噪音等特点，是大多数企业首选的处理方式。
3.4. 各类印刷企业废气VOCs防治对策建议
从减排的角度分析，一般企业为了保证利润，难以将产能缩减，所以应尽可能从源头消减，选用低 VOCs含量的原辅材料，或提高油墨附着效率，降低油墨、溶剂和胶黏剂的使用量。通过在日常生产中对原辅材料配比的调试，在不改变产品质量的情况下寻找最佳的配比，从而减少含VOCs 原辅材料的用量。
其次，过程控制对VOCs的产生十分重要。因此新建、改建、扩建项目应优先选择柔版印刷、水性凹版印刷、UV凹版印刷等污染物产生水平较低的印刷工艺，将相关设备更新为水性柔性版印刷、无水胶印、数字印刷等清洁生产技术设备，或采用密封的储存溶剂设备、溶剂管道输送系统、自动油墨传送系统、润版液循环净化系统和自动清洗系统，以提高设备部件的自动化和密封程度，从而减少VOCs的无组织逸散 [8]。
在末端治理技术方面，各种处理技术均有优缺点，如RTO炉焚烧技术处理效率高，但投资大；活性炭吸附技术一次性投资虽然较少，但维护费用较高且存在二次污染隐患；UV光解处理技术投资少、占地小，运行管理费用低，但处理效率较低。因而各种VOCs治理技术的选择应综合考虑废气组成、浓度、风量等参数，同时结合企业原辅材料及设施投入成本进行确定 [9]。
4. 结论
1) 汕头市印刷行业主要使用环保型原料，挥发性有机物的产生量均较低，其中使用DJC无苯油墨产生VOCs浓度最低。2) 凹版印刷方式产生排放的VOCs均高于平版印刷方式，应重点监管或进行优化调整为其他更清洁的生产方式。3) 各种处理技术均有优缺点，应综合考虑废气组成、浓度、风量、原辅材料及设施投入成本选择适合的处理技术。综合而言，建议选用环保型原辅料、加强过程控制并针对废气特点采用适宜治理技术来系统解决印刷业VOCs污染防控问题。
科技项目
2016年度汕头市科技计划项目，项目编号：106。