铋基宽光谱响应光催化材料的研究进展

Research Progress in Bismuth-Based Photocatalysts with Wide Spectral Response

摘要: 在污水处理中，基于半导体光催化法的高级氧化技术(AOPs)由于其高效、节能、可循环利用的优点而被广泛研究。然而大多数光催化剂仅能被紫外光激发，为了进一步利用光能节约能源，开发宽光谱响应的光催化剂显得尤为重要。众多光催化剂中，铋基光催化剂其特殊的能带结构使其具有良好的可见光甚至近红外光响应。本文重点概述了具有宽光谱响应的铋基光催化剂的制备方法，并系统地归纳了其改性手段及其在环境污染物去除方面的催化活性性能，最后对该类具有宽光谱响应的铋基光催化剂的发展方向进行了展望。

Abstract: Advanced oxidation technology (AOPs) based on semiconductor photocatalysis has been widely studied in wastewater treatment due to its advantages of high efficiency, energy saving and recycling. However, most photocatalysts can only be excited by ultraviolet light. It is crucial to develop photocatalysts with wide spectral response to further expand the light response range and save energy. Among many photocatalysts, bismuth-based photocatalysts have good response upon visible and even near-infrared light due to its special energy band structure. In this paper, the synthesis of bismuth-based photocatalysts with wide spectral response is given in outline, and the modification methods and their catalytic performance in the removal of environmental pollutants are systematically summarized. Finally, the development direction of bismuth-based photocatalysts with wide spectral response is prospected.

1. 引言

随着当今社会的发展，工业化进程的加快，废水的大量排放会造成严重的环境污染。尽管现有的Fenton氧化、UV/H₂O₂氧化以及臭氧氧化等AOPs工艺已经十分成熟，且被广泛应用于实际污水处理当中，但仍然存在诸多问题 [1] [2] [3]。例如，针对多环芳烃、多溴联苯醚等含卤素的难降解有机物，传统AOPs的去除能力有限 [4]。自1972年Fujishima和Honda成功利用半导体催化剂TiO₂实现光解水反应以来，半导体光催化技术逐渐成为治理环境污染的热点研究方向 [5]。

众所周知，太阳光谱中紫外光所占的比例仅为4%，可见光和近红外光所占比例高达95%，然而大多数光催化剂仅能被紫外光激发。为了进一步利用光能节约能源，开发宽光谱响应的光催化剂显得尤为重要，尤其是具有近红外光响应的光催化剂。一方面近红外光响应的光催化剂能更容易被激发，进行一系列催化反应，另一方面由于近红外光具有强穿透力，在实际水处理中可以一定程度上克服浊度对材料吸光性能的影响。

众多光催化剂中，铋基光催化剂由于其特殊的能带结构使其具有良好的可见光甚至近红外光响应 [6]。同时其良好的稳定性、低生物毒性、较高的光催化活性使其在水环境污染治理方面显示出良好的应用前景 [7] [8] [9]。大部分铋基光催化剂都具有可见光响应，少部分具有近红外响应。当材料的禁带宽度较小，激发价带电子所需光子的最低能量则相对较低。光子所处波长越大，能量越低。因此，一般能被近红外光激发的光催化剂都属于窄带系半导体。目前已报道的具有宽光谱响应的铋基光催化剂主要分为两类，一是由于合成过程中温度、酸碱性等的变化而形成本征缺陷导致材料具有较大的吸光范围，二是通过掺杂、构筑异质结等改性手段进一步提升材料的吸光范围。

鉴于此，笔者概述了具有宽光谱响应的铋基光催化剂的制备方法，并系统地归纳了其改性手段及其在环境污染物去除方面的催化性能，最后对该类具有宽光谱响应的铋基光催化剂的发展方向进行了展望。

2. 铋基宽光谱响应光催化剂的合成

2.1. 水热法

水热法是目前制备宽光谱响应铋基光催化剂十分普遍的方法。以水为溶剂时，反应前驱体在高温条件下逐渐发生晶相的转变，通过控制温度、反应时长及体系pH等条件可以得到具有宽光谱响应的铋基光催化剂。Wanjun Wang等人 [10] 以铋酸钠为前驱体，进行高温水热反应，得到具有本征缺陷的Bi₂O₄，其光吸收边可以达到620 nm。第一性原理计算表明其全充满的Bi³⁺中Bi6s带和空的Bi⁵⁺中Bi6s带使其具有较窄的禁带宽度，从而更容易被长波长范围的光子激发。Jun Li等人 [6] 通过水热法在碱性条件下高温还原铋酸钠，得到了具有Bi³⁺和Bi⁵⁺混合价态的BiO_2−x，其光吸收范围可以达到851 nm。

除了具有混合价态的铋基材料具有较宽的光响应范围外，一些三价铋盐也具有优异的近红外光响应能力。例如Huanchun Wang等人 [11] 通过水热法在碱性条件下得到了具有近红外响应的NaBiS₂，其吸收边可以达到1000 nm。通过改变原料，还可以得到具有近红外吸收的BiCuSO，其吸收边高达1140 nm [12]。

2.2. 其他方法

除了水热法，还可以通过溶剂热法、煅烧法得到具有宽光谱响应的铋基光催化剂。与水热法不同的是，这两种方法通常是在完整晶体中引入阴离子缺陷或阳离子缺陷制造缺陷能级，从而达到缩短带隙，扩展光响应范围的目的。Jian Tian等人 [13] 以乙二醇为溶剂，高温反应后得到富氧空位的Bi₂WO₆纳米片。Bi₂WO₆中的氧空位可以提高费米能级，减小带边，允许在近红外激发下发生带间跃迁生成载流子。ChadeLv等人 [14] 在氧气氛围下高温高压煅烧Bi₄V₂O₁₁初生纤维制备了Bi⁵⁺自掺杂的Bi₄V₂O₁₁，紫外–可见漫反射光谱表明其吸收边可以达到580 nm。相关催化剂的制备方法及其光学性质见表1。

Table 1. Preparation of bismuth-based photocatalysts with wide spectral response

表1. 宽光谱响应铋基光催化剂的制备相关研究

3. 铋基宽光谱响应光催化剂的改性

影响光催化剂效率的因素主要包括催化剂的光吸收能力、载流子的分离和传输效率以及载流子在固液界面的传输效率 [15] [16]。半导体光催化剂的吸收范围和转换效率影响光的吸收能力，而禁带宽度又是影响半导体光催化剂光吸收范围的决定性因素。当半导体材料的带隙值越小，其价带电子越容易被光子激发，产生电子–空穴对。接下来，未发生复合的空穴和光生电子会迁移到半导体表面的活性位点，并对吸附在半导体表面的污染物进行氧化或还原，使污染物矿化。针对上述四个关键因素，研究者们提出了许多方法来进一步提升铋基宽光谱响应光催化剂的催化性能。本节归纳了现有的关于宽光谱响应的铋基光催化剂的改性方式及其在近红外光下的催化降解有机污染物方面的相关研究(表2)。

3.1. 构筑缺陷

构筑缺陷是一种扩展光吸收范围的有效方法。在宽光谱响应的铋基催化剂中，常见的缺陷类型有氧空位、铋空位以及缺陷簇。材料表面元素空位的形成除了可以起到调控能带的作用，还可以对表界面反应产生一定的影响 [17] [18]。Jun Li等人 [6] 通过超声剥离的方法制备了BiO_2−x单层片，相比于多层BiO_2−x，单层超薄片中缺陷簇的形成使其具有更宽的吸收边，导致材料在近红外光下具有更优的光催化性能。Hongli Sun等人 [19] 通过溶剂热法制备了只具有氧空位的BiO_2−x纳米球，该纳米球在可见光下具有较好的催化活性，但在近红外光下活性低于具有缺陷簇的BiO_2−x。

Table 2. Study on degradation of organic pollutants by bismuth-based photocatalyst with wide spectral response under near infrared light

表2. 宽光谱响应铋基光催化剂在近红外光下降解有机污染物相关研究

3.2. 构建异质结

构建异质结在提升铋基本征半导体性能方面被广泛应用。典型的异质结类型有n-n型、p-n型、Z型、S型等。Junxiu Wang等人 [20] 通过离子刻蚀法制备了Bi₂O₄/BiOClp-n异质结材料，异质结的形成使光生电子更多的聚集在Bi₂O₄导带，进一步增强了材料活化分子氧产生超氧自由基的作用。Min Wang等人 [21] 通过水热法制备了BiO_2−x/Bi₂O_2.75 Z型异质结材料，氧空缺在Z型异质结中起着高效传输电子的作用，有效的促进了载流子在催化剂内部的分离与迁移，进而提升了光催化活性。Dehua Xia等人 [22] 在Bi₂O₄表面原位沉积Fe₃O₄，得到了Bi₂O₄/Fe₃O₄异质结复合材料，Fe₃O₄得电子后可以有效的活化分子氧生成超氧自由基，从而进一步提升材料的降解活性。YuefaJia等人 [23] 通过一锅水热法制备了Bi₂O₄-Bi₄O₇-BiO_2−x三元复合材料。这种三元复合材料无论是在可见光还是近红外光下，其降解有机物的活性都大大增强。此外，还有许多相关材料的异质结被报道，例如Bi₂O₄/BiO_2−x异质结 [24]、BiO_2−x/Ag₃PO₄/CNT异质结 [25]、NaBiO₃/BiO_2−x异质结 [26]、KBiO₃/BiOX (X = Cl, Br, I)异质结 [27] 等。

目前关于S型异质结(Step-scheme)的报道较少，主要集中于超薄材料的复合。例如Fu等人 [28] 通过静电自组装法制备了2D/2D WO₃/g-C₃N₄材料并用于光解水产氢，较大的接触界面有效的促进了界面电子转移，S型异质结的形成加快了无用载流子的复合，同时促进了有用载流子的分离。在宽光谱响应铋基材料的设计中也可以考虑通过构建这种异质结来进一步提升材料的活性。

3.3. 表面修饰

表面修饰是通过改变表面电荷转移路径来提升光催化剂的催化活性的另一种改性手段。对于宽带隙铋基半导体而言，表面存在的大量缺陷一方面使其能被波长范围更广的光子激发，另一方面也可能成为电子–空穴对的复合中心，从而降低表面载流子的利用率。研究发现，无机非金属离子的修饰对光催化剂的表界面性质产生显著影响，增强表面反应 [29]。Ping Chen等人 [30] 通过水热法制备了磷酸盐修饰的Bi₂O₄用于水体中磺胺嘧啶的降解。磷酸盐的修饰一方面提高了材料对磺胺嘧啶的吸附能力，另一方面提高了材料中光生载流子的分离效率，从而提高了表面反应效率。除了采用无机非金属离子进行表面修饰，量子点也因为其显著的量子尺寸效应而被广泛应用。Xin Hu等人 [31] 通过水热法制备了C量子点修饰的Bi₂O₂CO₃用于水体中环丙沙星的去除。研究发现，C量子点可以通过上转换效应使Bi₂O₂CO₃在可见光及近红外区域的光响应性显著增强。Fei Chen等人 [32] 将氮掺杂的石墨烯量子点负载在BiO_2−x上，量子点的上转换效应使材料的光响应范围提升至895 nm。并且量子点可以作为活性中心进一步提高BiO_2−x活化分子氧生成∙ O− 2的能力。

3.4. 元素掺杂

将外来元素掺杂进催化剂晶体内部，可以调控催化剂的能带结构和电子迁移能力，进一步提高材料的光响应范围，从而达到提高光催化剂催化活性的目的。Jun Li等人 [33] 通过掺杂过渡金属Ni²⁺离子，进一步提升了BiO_2−x材料的光响应范围。研究发现，Ni²⁺掺杂使BiO_2−x中形成了新的杂质能级，进一步减小了材料的带隙宽度，从而使载流子更容易被近红外光区的光子激发而分离。Yueshuang Mao等人 [34] 以氮化碳为C源制备了C掺杂的BiO_2−x。理论计算表明，C的引入增强了局域电场，进而促进了电子–空穴分离，同时也促进了载流子迁移至材料表面进一步发生反应。不仅如此，掺杂C与表面O空位还可协同增强材料活化分子氧的能力，进一步提升材料的催化性能。另外，还可以通过稀土离子的掺杂来提高光催化性能 [35] [36] [37]。例如，Yb³⁺/Er³⁺共掺杂使得Bi₄O₅I₂的光响应范围从可见光区扩展至近红外光区，稀土离子的掺杂不仅调控了能带结构，还可以通过稀土离子特有的上转换效应使材料间接利用近红外光 [38]。

4. 结语与展望

具有宽光谱响应的铋基光催化剂在光催化降解有机污染物方面具有良好的应用前景，并且在近红外光利用领域也取得了一定的发展。当前，对于具有宽光谱响应的铋基光催化剂的研究呈现多元化的趋势，越来越多的光催化剂被开发和应用。但是，对于合成机理及近红外光响应机理方面的研究还比较薄弱。因此，未来对于具有宽光谱响应的铋基光催化材料还应该在以下几大方面进行深入研究。

1) 深入研究合成机制。进行合成方法创新，进一步丰富具有近红外响应的光催化剂的种类和改性手段，进一步提升近红外光下光催化剂的催化活性。

2) 深入研究催化机制。针对特定污染物进行降解，并深入研究降解机理。加深对近红外光下有机污染物光催化降解的环境归趋、降解产物毒副作用的认识。

3) 深入研究抗光腐蚀性能。目前已报道的具有近红外响应的铋基光催化剂都存在光稳定性差的问题，这将影响光催化剂的循环使用性能，未来可以针对提升材料抗光腐蚀性能进行深入研究。

NOTES

^*通讯作者。