磁性材料Fe₃S₄/Bi₂S₃的合成及其对水体中六价铬的光催化还原作用

Synthesis of Magnetic Fe₃S₄/Bi₂S₃ for Photocatalytic Reduction of Hexavalent Chromium in Water

摘要: 本文为了提升Bi₂S₃粉体光催化材料在水体中对Cr(VI)的去除能力，将其与磁性材料Fe₃S₄进行复合，采用一步溶剂热法合成了Fe₃S₄/Bi₂S₃磁性光催化材料。并对合成的样品进行了X射线粉末衍射以及物理吸附仪分析，发现通过改变合成过程中Fe³⁺与Bi³⁺的配比可以调控Fe₃S₄/Bi₂S₃中的Fe₃S₄的含量。当合成过程中Fe³⁺与Bi³⁺的比例为1:2时，所得到的样品中的Fe₃S₄含量最少，但是其具有磁性以及最大的比表面积，同时其对Cr(VI)的光催化还原效果也最佳。此外，Fe₃S₄/Bi₂S₃在酸性条件下具有最佳的光催化还原Cr(VI)的效果。但是，Fe₃S₄/Bi₂S₃对Cr(VI)的光催化稳定性还有待提升。

Abstract: In this work, Fe₃S₄/Bi₂S₃ magnetic photocatalytic material was synthesized by one-step solvothermal method to improve the Cr(VI) photoreduction performance. The synthesized samples were analyzed by powder X-ray diffraction and physical adsorption apparatus. It was found that the content of Fe₃S₄ in Fe₃S₄/Bi₂S₃ could be regulated by changing the ratio of Fe³⁺ and Bi³⁺ in the synthesis process. When the ratio of Fe³⁺ to Bi³⁺ was 1:2, the content of Fe₃S₄ in the Fe₃S₄/Bi₂S₃ was the least, but it exhibited magnetic properties and the largest specific surface area, and the photocatalytic reduction effect of Cr(VI) was also the best. At the same time, Fe₃S₄/Bi₂S₃ had the best photocatalytic reduction effect of Cr(VI) under acidic conditions. But, its stability has yet to be improved.

1. 引言

随着社会的发展以及工业的进步，重金属资源被应用于生产与生活的方方面面，在这其中重金属铬的使用最为常见。在电镀、印染、木质材料防腐、保健医药以及皮革鞣制等行业均有含重金属铬的应用 [1]。在这些行业当中使用的铬主要为三价铬(Cr(III))以及六价铬(Cr(VI))。其中，Cr(III)的毒性和氧化性较低，其在碱性条件下会形成沉淀，因此较为容易从水体中去除。而Cr(VI)则具有比Cr(III)强100倍的生物毒性，同时也具有极强的氧化性，其在水体中能一直以离子形式存在，不容易从水体中去除，因此对环境危害性十分大 [2]。在工业中，主要通过化学还原的方式去除水体中的Cr(VI) [3]。除此之外，离子交换法、膜分离法、电解法和微生物还原法也是目前工业中应用较多的几种Cr(VI)处理方法 [4]。但是这几种方法都或多或少具有处理效率低、处理费用高以及会产生难以回收利用的副产物等等不足 [5]。因此，开发较为绿色、高效的Cr(VI)处理方法十分必要。

光催化技术是近些年来备受瞩目的一种技术，其处理Cr(VI)的原理是：光催化剂吸收光子，光生电子发生跃迁，形成电子–空穴对，其中电子与光催化剂表面吸附的Cr(VI)离子结合，Cr(VI)得到电子被还原为Cr(III) [6]。这种处理Cr(VI)的方法具有副产物少、绿色和高效等优点。目前能处理Cr(VI)的光催化材料较多，例如TiO₂ [7]、CdS [8]、g-C₃N₄ [9]、聚吡咯 [10]、Bi₂MoO₆ [11]、BiVO₄ [12]、Bi₂O₃ [13]、Bi₂WO₆ [14] 和Bi₂S₃ [15] 等。在这些光催化剂当中Bi₂S₃具有较大的光响应范围与较高的导带还原电势，其在关于Cr(VI)的处理方面的报道较多。由于以上被报道光催化剂都是粉体材料，这些粉体光催化剂在实际使用时会发生一定程度的聚集，这一定程度上影响了其光催化性能 [16] [17] [18]。

将光催化剂与磁性材料复合是提升其对Cr(VI)的光催化还原效果的一种常见的方法，同时还能赋予光催化剂磁性。Fe、Fe₃O₄和Fe₃ZnO₄等 [19] 磁性材料吸附Cr(VI)的性能较差，而Fe₃S₄却对Cr(VI)具有较高的吸附性能 [20]。Fe₃S₄在自然界中主要存在于硫复铁矿当中，其物理性质与Fe₃O₄类似，具有顺磁性 [21] [22] [23]。同时，在Fe₃S₄中存在一个呈正三价的铁原子(Fe(III))两个正二价的铁原子(Fe(II))，以及四个负二价的硫原子(S²⁻)，Fe(II)与S²⁻之间的电子跃迁十分活跃 [24] [25]，这使得Fe3S4可以提供大量的电子来进行氧化还原反应。除此之外，Fe3S4具有一些其他磁性材料不具有的性质。例如当使用Fe₃S₄用于去除Cr(VI)时，Fe₃S₄表面Fe(II)会优先与Cr(VI)发生氧化还原反应，使得Cr(VI)还原为Cr(III)，而Fe(II)则被氧化为Fe(III)，但是这些生成的Fe(III)会被S²⁻还原为Fe(II)，这样便维持了Fe₃S₄的磁性，这是Fe₃O₄所不具备的 [26]。而当Fe₃S₄在被接受光照之后，Fe₃S₄具有较窄的禁带宽度(0.94 eV)，其表面能产生超氧自由基与电子等具有还原性的物质，这些物质能将Fe(III)还原为Fe(II)，而S²⁻则作为了空穴牺牲剂被氧化为S⁰ [27]，这使得Fe₃S₄在进行氧化还原反应后依然能保持着磁性。目前，将光催化剂与磁性材料结合的相关报道中使用较多的磁性材料为Fe₃O₄。例如，Luo等以Fe₃O₄为核心，通过煅烧的方式在其表面生成Bi₂S₃，从而得到了Fe₃O₄@Bi₂S₃磁性材料。同样，Zhu等以Fe₃O₄为核心，通过低温水热的方式在其表面生成了Bi₂S₃，相对于单独的Bi₂S₃和Fe₃O₄，该磁性材料对RhB具有较强的降解能力。由于Fe₃O₄在处理Cr(VI)时，Fe²⁺会和Cr(VI)反应从而被氧化为Fe³⁺，使得Fe₃O₄失去磁性。而Fe₃S₄则不同，其在处理完Cr(VI)后依然可以保持磁性。

因此本文通过一步溶剂热法构建了磁性材料Fe₃S₄与光催化剂Bi₂S₃结合的Fe₃S₄/Bi₂S₃磁性材料，利用Fe₃S₄来提升Bi₂S₃对Cr(VI)的光催化还原性能，并通过调控Fe₃S₄/Bi₂S₃中Fe₃S₄的含量来调控其对Cr(VI)的光催化还原能力。

2. 材料与方法

2.1. 主要试剂

五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、硫代乙酰胺(TAA)和重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)购自上海阿拉丁试剂有限公司(Aladdin)，乙二醇(EG)、氯化铁(FeCl₃)、氢氧化钠(NaOH)和硝酸(HNO₃)购自上海国药集团化学试剂有限公司，以上所有试剂均为分析纯，且在使用前均不需要进一步处理。

2.2. 样品的制备

精确称取1.21 g的Bi(NO₃)₃·5H₂O固体溶于20 mL的乙二醇中，精确称取0.2028 g的FeCl₃固体溶于20 mL的乙二醇中，将上述两种溶液混合后室温下搅拌30分钟，然后加入10 mL含有0.4507 g的TAA固体的乙二醇溶液中继续搅拌30分钟。将其移入100 mL的反应釜中后，再移入烘箱中160℃高温下反应12小时。反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应釜内的样品用去离水子与无水乙醇多次洗涤，然后放入60℃的真空干燥箱中干燥10小时，即可得到Fe₃S₄/Bi₂S₃磁性材料样品FBS3。纯的Fe₃S₄与Bi₂S₃，以及不同比例的Fe₃S₄/Bi₂S₃样品，相关配比见表1。

Table 1. Experimental condition for the synthesis of Fe3S4, Bi2S3 and Fe3S4/Bi2S3

表1. Fe₃S₄、Bi₂S₃以及Fe₃S₄/Bi₂S₃的合成反应条件

2.3. 样品的表征

所有样品的晶型与晶相通过X射线粉末衍射仪(Brukeraxs D8)测定。其中X射线的辐射源为铜靶，扫描速度为2˚/分钟，扫描范围为10˚~90˚。所有样品的BET比表面积与粒径通过物理吸附仪(Micromeritics ASAP 2020)测定。所有样品都要在零下150℃超低温下脱气4小时，用氮气作为吸附质。通过X射线光电子能谱(Thermo Fisher Nexsa)测定样品表面Cr的价态。通过紫外–可见分光光度计(AOE A560)测定溶液中的Cr(VI)浓度。

2.4. 光催化实验

光催化实验中使用500 W的长弧氙灯(中教金源)提供可见光。光催化实验步骤为：精确称取0.02 g样品加到40 mL的40 mg/L的Cr(VI)溶液中，暗处搅拌30分钟使得样品对Cr(VI)的吸附达到饱和。然后将其置于可见光下，每间隔30分钟取3 mL溶液离心保留上清液，然后通过紫外–可见分光光度计测定上清液中的Cr(VI)浓度。

2.5. pH值影响实验

pH值对Fe₃S₄/Bi₂S₃光催化还原Cr(VI)的影响实验步骤为：精确称取0.01 g加入到20 mL的40 mg/L的pH值为2~11的Cr(VI)溶液中，其余过程与光催化实验中均一致。其中pH值的调配使用1 mol/L的HNO₃和1 mol/L的NaOH。

2.6. 光催化循环实验

样品光催化还原Cr(VI)的循环实验步骤为：精确称取0.0050 g的样品分散于pH值为5的40 mg/L的Cr(VI)溶液中，暗吸附30分钟后再用可见光照射120分钟。然后将其离心后保留沉淀，将沉淀依次用1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的抗坏血酸溶液洗涤。将洗涤后的沉淀重新干燥再进行下一次光催化还原Cr(VI)实验。

3. 结果与讨论

3.1. 表征分析

通过改变合成过程中铁源与铋源的添加量得到了不同Fe₃S₄:Bi₂S₃比例的Fe₃S₄/Bi₂S₃样品，其XRD图如图1所示。可以看出FBS1、FBS2和FBS3的XRD图均与Bi₂S₃(JCPDS No.89-8965)与Fe₃S₄(JCPDS No.16-713)的标准卡片一致。而且不含其它的杂峰，这表明FBS1、FBS2和FBS3均为纯的Fe₃S₄/Bi₂S₃复合材料。Fe₃S₄的30˚处是其最高峰，而Bi₂S₃的28˚处也是其最高峰，通过对比FBS1、FBS2和FBS3的XRD图中两峰的高度可知Fe₃S₄在Fe₃S₄/Bi₂S₃复合材料中的含量。通过对比可得，Fe₃S₄在FBS1中的含量最高，而在FBS3中的占比最少。由于合成过程中，Fe₃S₄和Bi₂S₃的生成的量是与铁源和铋源的量是直接相关的，因此在FBS3中铁源的量是最少的，因此得到的Fe₃S₄/Bi₂S₃中Fe₃S₄的含量最少。

Figure 1. XRD patterns of different Fe₃S₄/Bi₂S₃ nanocomporites

图1. 不同Fe₃S₄/Bi₂S₃复合材料的XRD图

分析Fe₃S₄/Bi₂S₃复合材料的形成机制，由于合成过程中使用乙二醇作为溶剂，而乙二醇在高温下会发生脱水，分别为分子内脱水与分子间脱水。分子间脱水会使多个乙二醇分子聚合。而分子间脱水则会形成乙醛这种具有还原性的物质，乙醛会将溶液中添加的Fe³⁺还原为Fe²⁺。此时，溶液中共存的Fe²⁺、Fe³⁺会与S²⁻一同形成Fe₃S₄，添加的Bi³⁺也会与S^2-发生反应，生成Bi₂S₃。因此在合成过程中就得到了Fe₃S₄和Bi₂S₃的复合物。

由于FBS3中的Fe₃S₄含量较少，为了验证其是否具有磁性。用磁铁吸引悬浊液中的FBS3一段时间后，结果如图2(d)所示。FS、FBS1和FBS3的磁性如图2(a)~(c)所示。这些材料都具有一定的磁性。

Figure 2. The magnetic recovery of FS (a), FBS1 (b), FBS2 (c) and FBS3 (d)

图2. FS (a)、FBS1 (b)、FBS2 (c)和FBS3 (d)的磁性回收图

为了探究Fe₃S₄/Bi₂S₃复合物中Fe₃S₄的含量对其BET比表面积与粒径的影响。选取Fe₃S₄、Bi₂S₃、FBS1、FBS2和FBS3为研究对象，对其对氮气吸附–脱附等温线进行测定，结果如图3所示。从图上可以看出其吸附等温线都为II型，经过计算可得其BET比表面积与粒径，数据见表2。从表上可知，Fe₃S₄的粒径为466.8 nm，Bi₂S₃的粒径为431.4 nm。而将二者复合后发现，当Fe₃S₄/Bi₂S₃复合物中Fe₃S₄的含量较少时，FBS3的粒径仅为264.9 nm。这表明较少的Fe₃S₄与Bi₂S₃复合会降低Fe₃S₄/Bi₂S₃的平均粒径，并增大其BET比表面积。关于少量的Fe₃S₄会抑制Fe₃S₄/Bi₂S₃的粒径的机制还不明确，其原因可能是在合成过程中Fe₃S₄和Bi₂S₃的合成先后的所造成的。

Table 2. BET surface area and nanoparticle size of BS, FBS1, FBS2, FBS3 and FS

表2. BS、FBS1、FBS2、FBS3和FS的BET比表面积和粒径

Figure 3. N₂ adsorption-desorption isotherms of BS (a), FBS1 (b), FBS2 (c), FBS3 (d), and FS (e)

图3. BS (a)、FBS1 (b)、FBS2 (c)、FBS3 (d)和FS (e)的氮气吸附–脱附等温线曲线图

3.2. 不同样品对Cr(VI)的光催化还原效果影响

为了探究Fe₃S₄、Bi₂S₃、FBS1、FBS2和FBS3光催化还原Cr(VI)的效果，选取pH值为5的Cr(VI)溶液作为处理对象，结果如图4(a)所示，其对一阶动力学方程的拟合图见图4(b)，拟合数据见表3。可以看出，Fe₃S₄对Cr(VI)暗吸附30分钟后就已经达到了吸附饱和，然后随着光照的进行，Cr(VI)的浓度依然没有下降，这表明Fe₃S₄不具备光催化还原Cr(VI)的能力。而将Fe₃S₄和Bi₂S₃进行复合后，相对于Bi₂S₃而言，FBS2和FBS3光催化还原Cr(VI)的效果增强，而复合后的样品中，FBS1的光催化还原Cr(VI)效果最差。为了分析光催化还原Cr(VI)的过程，用拟一阶都动力学方程对其进行分析，拟一阶动力学方程为In(C₀/C_t) = kt，式中C₀表示在吸附平衡后溶液中Cr(VI)的浓度，C_t表示光照一定时间后溶液中Cr(VI)的浓度，k表示催化速率常数，t表示光催化时间。如表3可知，FBS3对Cr(VI)的催化速率常数要高于FBS2、FBS1、Bi₂S₃和Fe₃S₄。这表示少量的Fe₃S₄有利于提升Fe₃S₄/Bi₂S₃对Cr(VI)的催化还原效果。

Figure 4. Photoreduction effect diagram (a) and first order kinetic equation fitting diagram (b) of BS, FBS and FS for Cr(VI) under different illumination times

图4. 不同光照时间下样品BS、FBS和FS对Cr(VI)的光催化还原效果图(a)和其对Cr(VI)的光催化还原动力学方程拟合图(b)

Table 3. First order kinetic equation fitting data table for photoreduction of Cr(VI) by BS, FBS and FS

表3. BS、FBS和FS对Cr(VI)的光催化还原的一阶动力学方程拟合数据表

为了探究材料在光催化还原Cr(VI)后表面的吸附Cr的价态，对FBS3样品进行XPS测试，其Cr 2p的XPS精细谱图如图5所示。结合能为586.6 eV和576.8 eV的峰对应Cr(III)的Cr 2p 3/2和Cr 2p 1/2轨道，FBS3表面只有Cr(III)，这表明经过120分钟的光照后，Cr(VI)在FBS3表面被还原为了Cr(III)，证实了FBS3具有较好的光催化还原Cr(VI)的能力。

Figure 5. The XPS spectra of Cr 2p on FBS3 after photoreduction of Cr(VI)

图5. 光催化还原Cr(VI)后FBS3表面的Cr 2p 轨道的XPS精细谱图

3.3. 不同pH值条件下样品对Cr(VI)的光催化还原效果影响

为了探究溶液pH值对Fe₃S₄/Bi₂S₃光催化还原Cr(VI)效果的影响，选取FBS3为研究对象来处理不同pH值的Cr(VI)溶液，结果如图6所示。可以看出随着pH值的升高，FBS3对Cr(VI)的光催化还原效果逐渐变差。这是由于Cr(VI)在酸性条件下被还原时需要消耗溶液中的H⁺，这表明Cr(VI)在被FBS3光催化还原的同时溶液的pH值会升高，而在碱性条件下被还原则会产生OH⁻，Cr(III)与OH^-形成沉淀从而吸附到FBS3表面，抑制催化还原反应。因此在pH值为2的Cr(VI)溶液中，其中的H+数量充足，且产生的Cr(III)不会形成沉淀，这使得FBS3对酸性条件下的Cr(VI)还原效果较好。然而当pH值大于5时，溶液中的H+数量已不足，同时随着光催化还原Cr(VI)的进行，Cr(VI)溶液的pH值提升至碱性，使得Cr(VI)在被还原为Cr(III)后吸附到FBS3的表面，从而抑制FBS3与Cr(VI)接触，使FBS3对Cr(VI)的光催化还原效果降低。

Figure 6. The photoreduction rate of Cr(VI) by FBS3 under different pH value

图6. 不同pH条件下FBS3对Cr(VI)的光催化还原去除率

3.4. Fe₃S₄/Bi₂S₃对Cr(VI)的光催化还原稳定性

光催化剂的稳定性也是考察光催化剂的光催化性能的其中一个方面。为了探究Fe₃S₄/Bi₂S₃对Cr(VI)的光催化还原稳定性，以FBS3为研究对象进行光催化还原Cr(VI)的循环实验，结果如图7(a)所示。可以看出，FBS3在3次光催化还原Cr(VI)实验后，其对Cr(VI)的去除率已经由52%降至了21%，这有可能是

Figure 7. Cycling performance (a), XRD pattern and (b) magnetic recovery (c) of FBS3 for photoreduction of Cr(VI)

图7. FBS3对Cr(VI)的光催化还原循环效果图(a)，以及光催化还原Cr(VI)后的XRD图(b)和磁性回收图(c)

由于FBS3在光催化还原Cr(VI)后材料表面的Cr(III)和Cr(VI)没有被洗脱完全，导致后续吸附Cr(VI)的能力降低，进而影响了材料下一次光催化还原Cr(VI)。为了探究FBS3在光催化还原Cr(VI)后的结构与组成是否发生了变化，对反应后的材料进行了XRD表征，结果如图7(b)所示。可以看出，FBS3在光催化还原Cr(VI)后，其XRD没有变化。同时从图7(c)可以看出，FBS3在光催化还原Cr(VI)后材料依然保持着磁性。

4. 结论

1) 在合成过程中通过改变铁源与铋源的添加比例得到了不同Fe₃S₄:Bi₂S₃比例的Fe₃S₄/Bi₂S₃。

2) 当Fe³⁺:Bi³⁺的比例为1:2时，Fe₃S₄/Bi₂S₃的比表面积大于其他比例的FBS材料以及纯的Bi₂S₃，同时其平均粒径也更小，对Cr(VI)也具有更强的光催化还原效果。

3) Fe₃S₄/Bi₂S₃对酸性条件下的Cr(VI)具有更大的光催化还原效果，同时pH值越高，其对Cr(VI)的光催化还原效果越差。

4) Fe₃S₄/Bi₂S₃在光催化还原Cr(VI)后依然保持着磁性，但是其对Cr(VI)的光催化循环稳定性还有待提升。

NOTES

^*通讯作者。