1. 引言
一直以来，苯并噻唑类化合物都被广泛应用于显示面板、环境监测、医疗影像、荧光染料等诸多领域 [1]，特别是在电致发光领域，随着近几年来电子产品的广泛普及，其核心部件显示面板的发光材料得到了迅猛的发展，出现了一批以有机电致发光器(OLED)为代表的新型显示设备。与传统液晶显示相比较，OLED显示面板以其高清晰、快响应、广视角、低耗能、低成本等优异特质，一度被业界认为是最具有发展前景的显示技术 [2] [3]。因此，2-(2-羟基苯基)苯并噻唑等荧光物质作为OLED的发光材料得到了全世界化学家的深入研究。
2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(BTZ)产生强烈的荧光现象，主要是羟基和N上的孤对电子形成氢键，使得整个分子形成稳定的平面结构，由五元杂环和由氢键形成的六元杂化形成易于电子流动的发色基团，并在紫外光照射下，吸收能量，从而发生电子跃迁，产生强烈的荧光效应，如图1。本文在前人的基础上，对BTZ的合成、性质、发光机制以及其金属络合物进行了简要的论述，为后来的研究者提供一些参考。
2. 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的合成
2-(2-羟基苯基)苯并噻唑，英文名称2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazole(BTZ)，其外观呈灰白色晶体状。2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的合成早在上个世纪就有报道，发展至今BTZ的合成路线已经较为完善。以下将介绍3种2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的合成方法。
2.1. 合成路线1
Robert G Charles等以水杨酰胺和邻氨基苯硫醇为起始原料，在油浴220℃条件下，反应4~5 h，然后经过真空蒸馏、重结晶纯化、干燥等步骤后得终产物2-(2-羟基苯基)苯并噻唑，产率72% [4]，反应如图2。该合成路线无需加入溶剂，并且操作快捷，但反应的原料邻氨基苯硫醇毒性较大，同时反应温度较高，在操作过程中必须做好防护措施。
Figure 2. Synthesis route 1 using salicylamide and o-aminobenzene mercaptan as raw materials
图2. 以水杨酰胺和邻氨基苯硫醇为原料的合成路线1
2.2. 合成路线2
王任洁以水杨酸和取代苯胺为起始原料，经过酰化、羟基保护、羰基硫代、Jacobson关环四步反应最终得到6位取代的BTZ，产率15~20%，具体反应路线如图3。该路线为BTZ衍生物的合成方法，但将底物取代苯胺替换为苯胺也可应用于BTZ的合成 [5]。此路线较路线1最大的优势在于反应避免了邻氨基苯硫醇的使用，提升了反应的安全性。但是与路线1的一步法生成BTZ相比，反应步骤过长、副产物过多、反应中间体分离过程复杂，最终导致了该法的产率大大低于路线1、3，因此该法较为适用于BTZ衍生物的合成。
Figure 3. Synthetic route 2 using salicylic acid and substituted aniline as raw materials
图3. 以水杨酸和取代苯胺为原料的合成路线2
2.3. 合成路线3及其合成实验
陈明强以水杨酸和邻氨基苯硫醇原料，甲苯为溶剂，在40℃~50℃的条件下，缓慢向反应体系中滴加脱水剂三溴化磷，滴加完毕后经回流、过滤、干燥、重结晶等流程后得无色晶体，熔点130℃~131℃，收率达50%。并通过核磁共振氢谱、红外光谱等色谱分析方法对其结构进行进一步确认 [6]，反应如图4。此路线的反应条件温和，反应原料廉价易得，但依然存在路线1的弊端，且反应产率略低于路线1。同时有些研究者应用该合成方法得到2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的收率可达到90% [7]，因此该路线也被大量的研究者应用于2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物配体的合成中。我们以此路线对化合物进行了合成，并应用了祥鹄超声波化学仪器：XH-2008DE智能温控双频超声波合成萃取仪，进一步缩短了反应时间、提高反应收率。实验过程如下。
Figure 4. Synthesis route 3 using salicylic acid and o-aminobenzene mercaptan as raw materials
图4. 以水杨酸和邻氨基苯硫醇为原料的合成路线3
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、N2鼓泡装置的500 ml四口瓶中，投入25 g (0.2 mol)的邻氨基苯硫醇、27.6 g (0.2 mol)的水杨酸及200 ml的无水甲苯，在搅拌下，通入N2鼓泡，并加热至50℃左右至固体全部溶解，然后缓慢滴加13.8 g的三氯化磷(原料用量及其规格见表1)。在滴加过程，产生大量热量，若反应过于剧烈实时用冰浴降温，此时反应液变为越来越粘稠状态。滴加完毕，搅拌加热至回流，保持回流温度，继续搅拌6 h (超声波条件下0.5 h)，此时反应液呈澄清溶液状态。静置片刻，将反应混合液倾倒入500 ml的烧杯中，冷却到室温，渐渐析出固体。将上述析出的固体过滤，滤饼经乙醇、水洗，干燥。将干燥后的产物用三氯甲烷重结晶，获得无色的BTZ结晶。熔点：129℃~131℃。
Table 1. Raw material dosage and specifications of BTZ synthesis route 3
表1. BTZ合成路线3的原料用量及规格
3. 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的发光机制
3.1. 激发态分子内质子转移原理
激发态分子内质子转移(ESIPT, excited-state intramolecular proton transfer)是指某些有机分子在光、热、电等条件的作用下，分子吸收能量从基态跃迁到激发态后，分子中某一基团上的质子(一般为羟基或氨基上的氢原子)通过分子内氢键或分子间氢键转移到分子内邻近的N、O和S等这些杂原子上，形成互变异构体的过程 [8]。该效应广泛存在于自然界，是生物过程中基本的质子转移方式之一。Weller A通过研究水杨酸甲酯的紫外吸收和荧光光谱，发现其具有异常大的斯托克斯位移，并对该现象进行解释，在1956年首次提出了激发态分子内质子转移理论 [9]。
3.2. 具有ESIPT化合物的光学特性
2-(2-羟基苯基)苯并噻唑作为一类典型的ESIPT化合物，在其发生快速分子内异构化的过程中，通常会表现出以下光学特性：较大的斯托克斯位移、四能级跃迁、双波长发射 [10]。
2-(2-羟基苯基)苯并噻唑发生质子转移的过程中，会出现烯醇式和酮式的互变异构。因此，处于烯醇式的分子吸收能量从基态E跃迁到激发态E*后，经过ESIPT过程转变为酮式激发态K*再发射光子返回酮式基态K，而在质子转换过程中酮式激发态和基态之间的能级间隙较烯醇式的窄，导致荧光波长显著变长，从而表现出较大的斯托克斯位移。(其中醇式结构的基态与激发态分别由E和E*代表，则酮式结构的基态与激发态分别由K和K*代表)
经过上述过程后，处于酮式基态K的结构，再次经过内质子转移，重新返回到更加稳定的烯醇式结构的基态E，从而完成ESIPT化合物独特的E-E*-K*-K-E四能级跃迁循环，如图5。在整个循环过程中，烯醇式和酮式构型相互转化存在于体系之中，所以处于烯醇式激发态E*的分子可以直接辐射跃迁返回基态E，也可以内质子转移形成稳定的酮式激发态后再辐射跃迁到基态K，此两种辐射跃迁方式分别在短波方向和长波方向发出荧光，表现出双波长发射 [11]。
Figure 5. The process of ESIPT for BTZ molecule
图5. BTZ分子的ESIPT过程
4. 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑光谱性质
4.1. ESIPT对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑光谱性质的影响
由于2-(2-羟基苯基)苯并噻唑存在上述的酮式和烯醇式的互变异构，此两种不同的结构必然在光谱上表现出不同的性质。如图6所示，在各溶剂条件下，BTZ的吸收光谱中出现了两个强吸收峰和一个弱吸收峰，分别在287、335 nm以及400 nm左右。一般条件下，整个2-(2-羟基苯基)苯并噻唑分子体系中以稳定的烯醇式为主，而处于287、335 nm的两个强吸收峰正是由烯醇式构型中碳碳双键的π-π*跃迁所表现出来 [12]。此外，郑家金等通过研究BTZ在不同极性条件下的谱图规律，同时基于酮式构型基态和激发态之间的能极差，推断酮式构型的吸收峰应该位于400 nm处的长波段 [13]。
经335 nm波长的光激发后，各溶剂中的BTZ在荧光光谱中均出现双峰，其峰值分别位于385和512 nm处。前者归属为BTZ烯醇式构型所发射出的荧光，称为正常荧光；而处于512 nm处的荧光发射峰具有较大的斯托克斯位移，为酮式构型所发射的荧光，称为ESIPT荧光或反常荧光 [14] [15]。
Figure 6. Absorption spectra of BTZ in different solvents [13]
图6. BTZ在不同溶剂中的吸收光谱 [13]
4.2. 溶剂极性对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑光谱性质的影响
烯醇式和酮式分子结构上的差异，在不同极性的溶剂中同样会表现出不同的稳定性，从而影响其所对应的光谱性质。因此，郑家金等还对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑在不同极性的溶剂条件下的光谱性质进行了全面的研究，并得出以下结论。如图7所示(1~5分别由环己烷和乙醇以不同比例构成的溶剂，极性按顺序依次递增)，在1~5号的荧光光谱中，1号溶剂中的BTZ在385 nm处所发射的正常荧光强度最低，而位于512 nm处的ESIPT荧光的荧光强度最强。同时，随着溶剂极性的增强，正常荧光的荧光强度愈来愈强，而ESIPT荧光的荧光强度逐渐变弱。以上规律表明，BTZ所处溶剂的极性越低，越有利于BTZ酮式构型的稳定，进一步促进激发态烯醇式构型的内质子转移。当溶剂极性不断增加时，会促使烯醇式构型的BTZ形成溶剂化的产物，如图8所示。因此，在高极性的溶剂中，I和II构型中的分子内氢键被破坏与溶剂形成分子间氢键，生成产物III和IV。然而在整个溶剂体系中，反式烯醇式构型II以及溶剂化产物III和IV并不能发生质子转移形成酮式构型V (在BTZ分子中N与O原子之间形成稳定的内氢键是发生质子转移的必要条件)，所以在高极性的条件下，体系中酮式构型的BTZ的相对含量势必会降低，从而在荧光光谱上表现出较低的ESIPT荧光强度 [13]。
4.3. 取代基团对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑光谱性质的影响
众所周知，取代基团的共轭与诱导效应会影响整个分子电子云的分布，从而影响分子的稳定性。同样，在BTZ分子中不同的取代基以及不同的取代位置，也会造成其烯醇式与酮式构型稳定性的改变，从而导致其光谱性质发生相应的变化。张志于等系统性地研究了取代基对BTZ光谱性质的影响，其研究结果表明，当羟基对位上的接有吸电子基团时，苯环的共轭程度降低，分子能量升高，使得BTZ的最大吸收波长向短波方向移动，而被供电子基团取代时则向长波方向移动 [16]。
对于荧光光谱而言，我们可以从图9中看出，取代基的引入对正常荧光以及ESIPT荧光的强度存在一定的影响。当酚羟基的苯环上接有强吸电子基团时，其ESIPT荧光峰强度显著增强，这是由于吸电子基团的引入，致使苯环上电子云密度降低，氢氧键稳定性降低，氢质子更易离去，促进了分子的内质子转移过程，整个体系中BTZ酮式构型的相对含量增加，从而间接影响了ESIPT荧光强度。而在酚羟基苯基环上引入供电子基团时，氢氧键的稳定性增强，从而使得正常荧光的强度随之增强 [17]。
Figure 7. Normalized fluorescence spectra of BTZ in different solvents [13]
图7. BTZ在不同溶剂中的归一化荧光光谱 [13]
Figure 8. Mutual transform of various enol and keto forth of BTZ
图8. BTZ中各种烯醇式构型和酮式构型的相互转化
5. 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑金属络合物
由于2-(2-羟基苯基)苯并噻唑分子结构中存在一个大的共轭结构，表现出很强的荧光性能。其与金属原子形成的络合物，同样展现出优良的电致发光性能以及电子传输性能，从而备受化学家的关注。1996年，Yuji Hamada教授的课题组合成了4种2-(2-羟基苯基)苯杂环螯合金属锌的配合物，其中2-(2-羟基苯基)苯并噻唑锌(Zn(BTZ)2)的合成路线如图10，并发现Zn(BTZ)2具有出较宽的光致发光光谱(Photoluminescence Spectroscopy，PL谱) [18]。同时还表现出绿白色发光，在应用于有机电致发光器件的全彩显示上有着巨大的前景。
Figure 9. Fluorescence emission spectra of HBT and its electron donor (A) and electron acceptor (B) derivatives [17]
图9. BTZ及其电子给体(A)和电子接受体(B)衍生物的荧光发射光谱 [17]
Figure 10. The synthesis route of Zn(BTZ)2
图10. Zn(BTZ)2的合成反应式
许慧侠等合成了一种新型的苯并噻唑有机金属配合物2-(2-羟基苯基)苯并噻唑铍(Be(BTZ)2)，并通过红外光谱、热重/差分析法对其结构进行表征。该络合物的粉末在365 nm紫外光激发下，产生的发光峰位于465 nm，色纯度为0.7491，在HTF溶液中激发波长为344、416 nm，发射波长位于444 nm，斯托克斯位移28 nm [19]。此外在热重/差分析法中该物质表现出相当好的热稳定性，是一种性能优良的潜在电致发光材料。
6. 小结
综上所述，本文已经对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的性质、合成、发光机制以及光谱性质做了比较系统性地阐述，并且对BTZ的金属络合物进行了简要的介绍。这类化合物都具有ESIPT骨架，同时分子中还存在一个离域的大p建，激发光谱与荧光光谱之间有着高度的对应性 [20]。因此与无机发光材料相比，表现出更高的荧光效率、更宽的颜色选择范围。此外，在BTZ分子中N、O原子易与金属形成螯合物，此类BTZ金属络合物表现出比BTZ更加优异的荧光性能，这一点应该引起人们的高度关注，以望开发出更多有实用价值的有机电致发光材料。
NOTES
*通讯作者。