1. 研究背景
水体富营养化给人们生活带来的十分巨大的影响，不但破坏了水生生态系统，同时严重影响了经济的发展 [1]。磷(P, Phosphorus)是农作物成长必要的营养成分，同时也是水体富营养化现象最重要的制约因子 [2]。有学者研究发现，由于长期过量地对土壤施用磷肥，使农田可耕种土壤长期处于含磷丰富的状态，进而通过地表径流等途径将磷转移到水体中，使得水体中含磷量屡屡超标 [3]。吸附法除磷由于成本低，操作简便、安全等多种优点日益受到关注和重视。各种材料先后被研究者用作水中磷的吸附剂 [4]。其中生物炭是目前非常热门的一种有效处理磷的吸附材料 [5] [6]。但是不同的生物炭对磷的吸附效果不同，因此筛选制备低成本、高效、环境友好的吸附剂对废水处理有着现实意义。
生物炭是利用生物质在无氧或限氧条件下热解制备的富炭材料，有较为发达的孔隙结构，吸附能力强，在环境领域已受到广泛关注 [6]。由于未经过化学改性的原生生物质普遍存在吸附容量低吸附选择性差等问题，生物炭作为吸附剂通常对金属阳离子和有机污染物具有较强的吸附能力，而对阴离子污染物(磷酸根)的吸附能力有限 [7]，不利于实际废水处理工程中的利用 [8]。这是因为生物质中金属阳离子含量较低，因此需要引入金属元素来改性生物质炭，从而提高材料对阴离子的吸附性能。近几年来利用生物质炭去除水体磷酸盐的相关研究不断稳步增长，许多研究者采用不同金属元素(镁、钙、铁、镧等)来改性生物质炭应用于磷酸盐吸附领域。Zhang等分别以甘蔗渣、甜茶渣、杨木、松木和花生壳为原材料，采用MgCl2·6H2O为前驱体，制备多孔MgO-生物质炭复合材料 [9]。Kong等利用Ca改性污泥吸附水体中的磷酸盐，吸附量高达116.82 mg∙g−1 [10]。Zhang等以水葫芦为底物，采用Fe2+/Fe3+共沉淀法制备的磁性生物质炭，对砷酸盐具有良好的吸附能力，并显著提高了生物质炭的回收率 [11] [12]。
水葫芦中含有大量的优质多孔纤维，将其制成生物炭用于处理含磷废水，既可以解决水葫芦的生态危害，也可以治理水体富营养化的问题。这种方法提供了一种农业面源污染及水体富营养化防治的新策略。水葫芦被认为是具有快速增长率的侵入性水草，水葫芦等水生植物在富磷水体中爆发性的生长，会对水生生态系统产生严重的影响，因此将水葫芦等水生植物作为原料制备生物质炭，具有一定的生态意义。
目前有研究者利用落叶、小麦秸秆 [13] 等材料制备成生物炭并研究了其对磷的吸附能力，但是利用水葫芦制备成生物质炭并且进行金属改性来吸附水中磷的相关研究并不多。本研究以水生植物水葫芦烧制成的生物炭用作水中磷的吸附剂，通过锰、铁来进行改性来研究水葫芦生物炭对废水中磷吸附性能的影响因素，在单一因素试验基础上进行优化试验，找出最佳吸附工艺条件，以期为水体中磷的处理和水葫芦的无害化治理提供科学依据。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
仪器：TS-100B台式恒温振荡器(常州光启实验仪器有限公司)、JJ-1增力电动搅拌器(常州金坛宏华仪器厂)、马弗炉(余姚市长江温度仪表厂)、DHG-9070A电热鼓风干燥箱、TGL-16高速离心机、UV-2600紫外可见光光度计(日本津岛)、雷磁pHS-3E型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)、梅特勒电子天平AL204。
试剂：磷酸二氢钾(化学纯)、抗坏血酸(分析纯)、乙二胺四乙酸二钠(分析纯)、甲酸(分析纯)、钼酸铵(分析纯)、酒石酸锑钾(分析纯)、浓硫酸(分析纯)、盐酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)。
模拟废水：实验用含磷废水由KH2PO4溶液配置模拟，备用。
2.2. 试验材料与制备方法
2.2.1. 生物炭制备
试验所需植物为水葫芦采自水葫芦取自浙江树人大学周边溪河，选取植物长势良好，植株体积大小相似。用自来水清洗掉水葫芦携带的泥沙和表面其他附着物，保留茎叶主体部分。在80℃下烘箱中烘干至恒重，再粉碎过20目筛，然后将粉碎的水葫芦装入陶瓷坩埚中，压实盖盖子，放入马弗炉里恒温(400℃)热解1 h，冷却至室温，装袋密封干燥保存备用，即制得水葫芦生物炭 [14]。
2.2.2. 水葫芦炭的改性
1) 铁离子改性
将10.0 g制备后的水葫芦生物炭加入到1 L浓度为40 g/L的无水FeCl3溶液中室温下搅拌24 h后将茶叶渣滤出，放置在60℃左右的真空干燥箱中2 h，随后将其加入到1 L质量分数均为5%的NaCl-NaOH混合溶液中在30℃温度下搅拌24 h。最后将获得的材料先后用0.01 M的HCl溶液和去离子水冲洗至pH为中性。将材料滤出后放置在60℃的真空干燥箱中烘干至衡重，并储存于具塞玻璃瓶中备用 [15]。
2) 锰离子改性
将10.0 g预处理后的水葫芦生物炭加入到1 L浓度为1 mol/L的MnCl2·4H2O溶液中室温下搅拌24 h。滤出后，放置在60℃的真空干燥箱中2 h，随后将其加入到1 L含有10%碱度和13%有效氯的NaClO-NaOH混合溶液中在30℃温度下搅拌24 h，此步骤实现将Mn2+转化成Mn4+沉积在水葫芦生物炭上 [16]。最后将获得的复合材料先后用0.01 M的HCl溶液和去离子水冲洗至pH为中性。将材料滤出后放置在60℃的真空干燥箱中烘干至衡重，并储存于具塞玻璃瓶中备用。
2.3. 分析方法
溶液中磷酸盐浓度采用钼酸铵分光光度法(GB11893-89)，设置波长为710 mm，以水做参比，测定吸光度，每个样品吸光度重复测试3次，最终取平均值，使用紫外可见光光度计测定模拟废水中磷的浓度。
2.4. 吸附实验
吸附实验采用静态实验，以单因素作为变量，对不同pH值、生物炭投加量和反应时间对水葫芦生物炭吸。
在100 mL锥形瓶中加入50 mL模拟20 mg/L含磷废水，然后分别加入一定量的改性水葫芦炭，将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中进行吸附除磷实验，25℃下恒温以200 r∙min的转速连续振荡120 min后，经0.45 μm滤膜过滤后测定滤液中离心取上清液测定磷的浓度，设3次重复，结果取平均值。并用式(1)计算吸附剂的吸附容量。
(1)
式中：q为吸附容量，mg∙g−1；C0为吸附前P浓度，mg∙L−1；Ct为时间t时溶液中P的浓度，mg∙L−1；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g。
2.4.1. 磷初始浓度对水葫芦生物炭吸附磷的实验
称取0.2 g改性水葫芦生物炭于100 mL具塞锥形瓶中，加入50 mL初始浓度分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L的磷溶液，溶液的pH = 5.5 ± 0.2。将锥形瓶置于恒温振荡器中，25℃下恒温以200 r∙min的转速连续振荡120 min后，经0.45 μm滤膜过滤后测定滤液中离心取上清液测定磷的浓度，设3次重复，结果取平均值。测定吸附平衡后溶液中磷的浓度并计算吸附容量。
2.4.2. pH对水葫芦生物炭吸附磷的实验
分别称取0.2 g改性水葫芦生物炭放置于100 ml具塞锥形瓶中，加入50 ml磷含量20 mg/L的溶液于锥形瓶中，通过0.1 mol/LHCl或NaOH来调节溶液的pH，使溶液的pH均匀分布2~12范围内。将锥形瓶置于恒温振荡器中，25℃下恒温以200 r/min的转速连续振荡120 min后，经0.45 μm滤膜过滤后测定滤液中离心取上清液测定磷的浓度，设3次重复，结果取平均值。测定吸附平衡后溶液中磷的浓度并计算吸附容量。
2.4.3. 投加量对水葫芦生物炭吸附磷的实验
分别称取0.1 g、0.15 g、0.2 g、0.25 g、0.3 g改性水葫芦生物炭于100 mL具塞锥形瓶中，加入50 ml含磷量20 mg/L的溶液于锥形瓶中，溶液的pH为6左右。将锥形瓶置于恒温摇床中，在25℃的条件下以200 r/min的转速连续振荡120 min后，经0.45 μm滤膜过滤后，取滤液中离心后的上清液，测定磷的浓度，重复3次，结果取平均值。测定吸附平衡后溶液中磷的浓度并计算吸附容量。
2.4.4. 反应时间对水葫芦生物炭吸附磷的实验
分别称取0.2 g改性水葫芦生物炭放置于100 ml具塞锥形瓶中，加入50 ml磷含量20 mg/L的溶液于锥形瓶中，溶液的pH为6左右。将锥形瓶置于恒温振荡器中，25℃下恒温以200 r∙min的转速连续振荡，分别设置反应时间为：30、60、90、120、150、180和210 min后，经0.45 μm滤膜过滤后测定滤液中离心取上清液测定磷的浓度，设3次重复，结果取平均值。
3. 结果与讨论
3.1. 不同的初始磷溶液浓度对磷吸附性能影响研究
以水葫芦生物炭在不同浓度梯度吸附过程中磷的平衡浓度为横坐标，磷的吸附容量为纵坐标，得到生物炭对磷的吸附等温曲线见图1。
从图中可以看出：水葫芦生物炭对磷的吸附量随着含磷溶液浓度增加呈现增强的趋势。三种生物炭对磷的吸附能力高低依次为：锰改性生物炭>铁改性生物炭>未改性生物炭。当含磷废水的浓度在10 mg/L，水葫芦生物炭对磷的吸附量增加缓慢，这一现象的主要原因可能是低浓度的含磷溶液与生物炭混合后，混合液中存在的杂质对生物炭的吸附有一定的影响。当含磷废水的浓度大于20 mg/L以后，生物炭对磷的吸附容量增大加速，并在浓度为80 mg/L时磷吸附容量趋于平稳。说明水葫芦生物炭对高浓度含磷废水的处理具有一定的优势，这个结论和一些研究者的结论相似 [16]。含磷废水浓度的增加对吸附剂
Figure 1. Effect of different initial phosphorus concentration on adsorption of phosphorus
图1. 不同的初始磷溶液浓度对磷吸附性能影响研究
表面的吸附位点有促进作用，使其价值最大发挥，不过随着吸附的推进，吸附达到极限，所有的结合位点全部被消耗，其吸附容量达到最大，磷浓度不再起正向影响作用。
3.2. 不同的pH对磷吸附性能影响研究
有研究者认为不同的初始pH对生物炭吸附能力的影响，是由于溶液不同pH值会影响磷的存在形式，同时也会影响生物炭表面的电荷分布 [17]。图2是不同初始pH值对水葫芦生物炭吸附含磷模拟废水效果的影响，从图2可以看出随溶液初始pH值的升高，未改性的水葫芦生物炭对磷的吸附量较低，并且没有明显变化。锰和铁改性的2种生物炭对磷的吸附容量是先增加，然后减少。随pH值升高，锰、铁性的生物炭对磷的吸附量增加迅速，在pH值为6时达到对磷的吸附峰值，吸附量达到98.04 mg/g，其中锰改性的生物炭对磷的吸附值更高一些。随后当pH不断增加到8时，吸附容量开始呈现出明显下降的趋势。这一结果表明pH过低过高的酸碱条件对生物炭的吸附是不利的，HAN等在水稻秸秆生物炭对镉吸附研究中的结论相一致 [18]。较低的pH值可能会破坏生物炭与吸附质之间的键能 [18]，有学者认为当pH值过低时磷以分子形式存在，不易被吸附，pH较低的条件，生物炭表面官能团的质子化作用明显。pH较高时，生物炭表面负电荷增多，静电排斥作用加强，导致吸附量降低 [18]。
(a) (b)
Figure 2. Effect of initial pH on adsorption of phosphorus.
图2. 不同pH对磷的吸附影响
3.3. 不同的生物炭投加量对磷吸附效果的影响研究
通常水处理过程中，吸附剂用量对处理成本和污染物的去除率关系非常大。通过确定最佳的生物炭投加量，以期得到好的去除效率和降低处理成本。生物炭投加量对磷吸附性能的影响见图3。
从图3可以看出，三种生物炭对磷的吸附量均随着投加量的增加而下降，同时吸附效率则相应上升。
随着三种水葫芦生物炭用量的增加，从1 g∙L−1增加到5 g∙L−1时，其吸附量均在投加量为0.2 g处达到最大，锰改性生物炭和铁改性生物炭吸附量分别为98.04 mg∙g−1和52.49 mg∙g−1，显著大于未改性生物炭(13.21 mg∙g−1)吸附容量。其中锰改性水葫芦生物炭的投加量为0.2 g时，其吸附容量达到98.04 mg∙g−1，吸附效率也从20.15%快速上升到97.34%，逐渐趋于稳定。吸附率随着投加量增加的主要原因是由于溶液中磷含量一定，随着投加量的增加，吸附剂表面的活性位点逐渐趋于不饱和，因此，单位吸附量减少；但总吸附量有所增加，所以吸附率逐渐上升。随着吸附剂用量的增加，吸附剂活性位点也随之增加，提高了对磷离子的吸附能力，并逐渐达到最大去除效率水葫芦生物炭对磷的单位吸附量则随生物炭用量增加而下降。在0.1~0.2 g∙L−1范围内，单位吸附量缓慢下降，在0.2~0.3 g∙L−1范围内，快速下降。因此，考虑到处理成本及去除效率，在水溶液磷浓度为20 mg∙L−1的溶液中，生物炭适宜用量为0.2 g∙L−1。
(a) (b)
Figure 3. (a) Effect of biochar addition on adsorption; (b) Effect of biochar addition on adsorption rate
图3. (a) 生物炭投加量对吸附量的影响；(b) 生物炭投加量对吸附率的影响
Figure 4. Effect of adsorption time on phosphorus adsorption
图4. 吸附时间对磷吸附性能的影响
3.4. 不同的生物炭吸附时间对磷吸附性能的影响研究
吸附平衡时间对生物炭吸附性能的影响非常重要。在图4中可以看出，3种生物炭对磷的吸附过程中，开始吸附时，随着时间的增加吸附量上升迅速，但随吸附时间的增加，吸附速率逐渐减小。其随着时间的增加吸附量上升迅速，65 min后上升趋于平稳，在120 min内基本达到吸附平衡。随吸附时间的延长，锰改性生物炭、铁改性生物炭和未改性生物炭可达到的最高吸附量分别为98.04 mg∙g−1、52.49 mg∙g−1和13.21 mg∙g−1。
其中，锰改性生物炭显著高于镁改性生物炭和未改性生物炭。好的吸附效果，必须要确定最适宜的吸附时间。这是由于刚开始吸附时，生物炭的结合点位比较多，还没有被杂质布满。同时含磷溶液离子浓度大，吸附动力梯度加大，因此吸附速率比较快。在2 h之后，吸附容量上升趋于平缓，接近水平。随着生物炭对磷的吸附不断增加，水中磷含量大幅降少，吸附能力也一起降低，吸附速率出现迅速下降，因而逐渐达到吸附平衡。
4. 结论
采用水葫芦制备的生物炭经过锰、铁改性后，三种生物炭对磷的吸附性能不同，锰改性生物炭对磷的吸附能力是镁的1.86倍，是未改性水葫芦生物炭的7.42倍。三种水葫芦生物炭对磷具有较强的吸附能力，其吸附量大小受到吸附剂用量和溶液初始pH和磷浓度的影响，在25℃时，磷的初始浓度为80 mg∙L−1的溶液中，最佳生物炭投加量为0.2 g∙L−1；溶液pH在2~10的范围内时，水葫芦生物炭对磷的吸附量随溶液pH的先升后略有下降，最佳pH为6；水葫芦生物炭对磷吸附速度较快，在120 min内达到平衡，吸附过程符合准Langmuir等温吸附模型。本研究中锰改性的水葫芦生物炭对磷的最大吸附量是98.04 mg∙L−1，镁改性的水葫芦生物炭最大吸附量是52.49 mg∙L−1。
因此本研究为这类廉价生物质吸附剂寻求了一种可以二次利用，并且降低了其后续处理过程中环境风险的可持续发展新思路，也为水生植物的应用提供较好的前景。
基金项目
国家级大学生创新创业训练计划项目(201911842007)。