氧化碲粉催化还原制备精碲实验研究

Experimental Research and Scale Production of Refined Tellurium from Tellurium Oxide Powder by Catalytic Reduction Method

摘要: 本文以铜阳极泥氧化酸浸工艺产生的氧化碲粉为原料，通过盐酸浸出–催化还原–洗涤除杂–铸锭制备精碲。实验结果表明，最佳浸出条件即温度为60℃、浸出时间60 min、液固比3:1和盐酸浓度9.4 mol/L时，碲的浸出率为97.6%。催化还原时间为4 h时，碲的还原率为99.9%，该条件下碲的直收率达到97.5%，高于电解法27%~37%。洗涤实验表明还原碲粉中钠，铁和硅等杂质吸附在碲的表面，可通过去离子水和氨水洗涤脱除。还原碲粉经过铸锭后达到牌号Te9999标准。该技术表明工艺简单，碲的直收率高，宜于大规模生产。

Abstract: In this paper, the tellurium oxide powder produced by the oxidation and acid leaching process of copper anode slime is used as raw material to prepare refined tellurium (Te9999) via a series of processes that hydrochloric acid leaching, catalytic reduction, washing and ingot casting, and industrial research. The experimental results show that the leaching rate of tellurium is 97.6% when the optimal leaching conditions are temperature of 60˚C, leaching time of 60 min, liquid-to-solid ratio of 3:1 and hydrochloric acid concentration of 9.4 mol/L. Reduction rate of tellurium is 99.9% when the catalytic reduction time is 4 h. When the catalytic reduction time is 4 h, the reduction rate of tellurium is 99.9%, and the direct recovery rate of tellurium under this condition is 97.5%, which is 27% - 37% higher than the electrolysis method. Washing experiments show that impurities such as sodium, iron and silicon in the reduced tellurium powder are adsorbed on the surface of the tellurium and can be removed by washing with deionized water and ammonia water. The reduced tel-lurium powder reaches the Te9999 standard after ingot casting. This technology shows that the process is simple and the direct yield of tellurium is high, which is suitable for large-scale production.

1. 引言

碲是一种P型半导体材料，属于稀散金属，被誉为“现代工业、国防与尖端技术的维生素，创造人间奇迹的桥梁”，“是当代高技术新材料的支撑材料” [1]。碲以其良好的金属性能广泛的应用于冶金、医药、玻璃陶瓷、石油化工以及新兴领域如太阳能、半导体和航空航天等领域，且已经成为了重要的战略资源 [2] [3]。然而，碲作为半导体材料在新兴领域应用，其半导体材料的性能取决于碲的纯度，即使半导体材料中的杂质含量达到ppm级，也可能产生高能级并影响高科技设备电子性能 [4] [5]。因此，近年来，从不同原材料中提纯碲成为研究热点。

工业化生产的碲主要来自于铜电解精炼阳极泥，碲含量通常在2%~10%，绝大多数以Ag₂Te、Cu₂Te、Au₂Te等形式存在 [6]；其他少量来源于铅精炼产生的碱浮渣、碲铋金矿、硫酸厂的泥浆以及硫酸厂和冶炼厂的烟尘等。目前国内外从铜阳极泥中提取碲的方法主要有纯碱焙烧法、硫酸化焙烧法、氧化酸浸法、氧化碱浸法、氯化法、萃取法等 [7] [8] [9]。然而上述方法只能获得粗碲及氧化碲粉，必须对该粗产品进行提纯。高纯碲是制备半导体化合物材料的重要原料，其制备方法主要包括化学法、电沉积法、真空蒸馏法、水热合成及区域熔炼法等 [8] [10] - [16]。然而，每种方法都有其自身的缺点，例如，气相沉积和喷雾热解可能会导致高能耗和高设备成本，水热合成法很难进行大规模生产。再如电沉积法，碲的年产量低、电流密度为40 A/m²且能耗高，通常直收率仅为70% [7]。基于本课题组前期研究 [17]，为了提高碲的回收率及生产效率，降低高纯碲的生产成本，本文采用二氧化硫还原工艺，以氯离子作为催化剂，进行了氧化碲粉催化还原制备精碲的研究及工业生产。工业实践表明碲的直收率达到97.5%以上，与电沉积相比人力成本减少80%，宜于大规模生产。

2. 实验

2.1. 实验原料

盐酸(分析纯AR，36%~38%)由成都市科隆化学品有限公司提供，氨水(分析纯AR，25%~28%)购买于湖南汇虹实际有限公司，二氧化硫(纯度为99.99%)购置于湖南茂盛化工新科技有限公司，去离子水为中南大学自制。

实验所用氧化碲粉由某公司提供，其主要化学成分如表1所示。由表1可知，氧化碲粉中碲含量为62.66%，杂质Na、S含量较高，分别为3.95%、2.13%，其它元素含量均小于1%。此外对原料进行XRD分析，其结果如图1所示，由图1可知，除氧化碲外未检测出其它物质的特征衍射峰。

Table 1. Chemical composition of tellurium oxide (wt.%)

表1. 氧化碲化学成分组成(wt.%)

Figure 1. XRD pattern of tellurium oxide sample

图1. 氧化碲原料XRD谱图

2.2. 实验步骤及工艺流程

2.2.1. 盐酸浸出

将一定浓度盐酸溶液倒入圆底烧瓶，按一定液固比进行反应，在搅拌速率为300 r/min条件下浸出，经过滤获得TeCl₄溶液，分别考察浸出温度、时间、液固比以及盐酸浓度对碲浸出效果的影响 [18]。

2.2.2. 催化还原

取一定量TeCl₄溶液置于圆底烧瓶并加热至85℃，在搅拌速率为300 r/min条件下将SO₂气体按体积流量为1 L/min通入上述溶液，研究还原时间对碲还原率的影响。

2.2.3. 洗涤除杂

还原碲粉经去离子水洗涤3次(液固比3:1，时间为20 min/次)。水洗后碲粉采用氨水洗涤，分别研究洗涤时间、温度以及氨水浓度对杂质去除的影响。

2.2.4. 铸锭

还原碲粉经过洗涤除杂后于中频炉内铸锭。分段控制中频炉温度，升温100℃~120℃，当水蒸气蒸发后继续升高温度，在铸锭温度为590℃，铸锭时间1 h。铸锭后除去表层氧化碲，即为合格碲锭。

2.2.5. 氧化碲粉制备精碲实验流程图

以氧化碲粉为原料制备精碲实验流程如图2所示：

Figure 2. Test flow chart for tellurium ingot (Te 99.99%)

图2. 碲锭(Te 99.99%)制备试验流程图

2.3. 分析与检测

氧化碲粉样品经酸溶解，采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES，IRIS IntrepidⅡ XSP)分析样品主要化学成分。采用日本理学D/max-TTR Ⅲ型X射线衍射仪(XRD)分析固体物相。固体样品微观形貌通过日本电子株式会社JSM-6300型场发射电镜(SEM)观察。精碲样品质量检测按照国内行业标准YS/T 222-2010采用差减法计算分析。具体分析如下，碲粉经ICP-MS分析杂质元素含量，碲粉总质量减去杂质含量即为碲粉质量如(1)计算：

$W{t}_{\left(Te.\%\right)}=\left(m_{总}-m_{杂质}\right)/m_{总}$

其中： $W{t}_{\left(Te.\%\right)}$ 为碲粉质量， $m_{总}$ 为碲粉总质量， $m_{杂质}$ 为碲粉中11种所要求元素总质量。

3. 结果与讨论

3.1. 盐酸浸出

3.1.1. 浸出温度对碲浸出效果的影响

盐酸浓度为9.4 mol/L、浸出时间为60 min和液固比为4:1的条件下，浸出时间对碲浸出率的影响如图3所示。

Figure 3. Influence of leaching temperature on leaching effect

图3. 浸出温度对浸出效果的影响

由图3可知，浸出温度从40℃升高到60℃过程中，碲的浸出率呈现明显增长趋势，从85.6%升高至97.6%。浸出温度的升高，有利于固液相传质传热加快，提高氧化碲浸出率。浸出温度进一步提高至80℃，碲的浸出率未发生明显的变化。温度升高，反应能耗增加且盐酸挥发量增加，因此，浸出温度选择60℃为宜。

3.1.2. 浸出时间对碲浸出效果的影响

浸出温度60℃、液固比4:1、盐酸浓度9.4 mol/L的条件下，浸出时间对浸出效果的影响如图4所示。由图4可知，浸出时间由30 min延长至60 min过程中，碲的浸出率由86.7%升高至97.6%，这表明60 min是氧化碲氯化浸出所必需的反应时间。进一步延长浸出时间至150 min，碲的浸出率呈现小幅度波动，由97.6%降低至97.0%。从碲浸出率及节能方面考虑，浸出时间选择60 min为宜。

Figure 4. Influence of leaching time on leaching effect

图4. 浸出时间对浸出效果的影响

3.1.3. 液固比对碲浸出效果的影响

浸出温度60℃、浸出时间60 min、盐酸浓度9.4 mol/L的条件下，液固比对浸出效果的影响如图5所示。图5显示，液固比由1:1升高到3:1的过程中，碲的浸出率由70.5%提高到97.6%；继续增大液固比，碲的浸出趋于稳定。液固比的增加，促进了固相氧化碲与液相盐酸的传质能力，有利于反应的正向进行；但液固比过大，浸出液产生量将增加，综合考虑，液固比选择3:1为宜。

Figure 5. Influence of liquid to solid ratio on leaching effect

图5. 液固比对浸出效果的影响

3.1.4. 盐酸浓度对浸出效果的影响

浸出温度60℃、浸出时间60 min、液固比3:1、盐酸浓度对浸出效果的影响如图6所示。由图6可见，盐酸浓度由3 mol/L升高至9.4 mol/L，碲的浸出率由84.6%提高到97.6%；随着盐酸浓度进一步升高到12 mol/L，碲的浸出率基本维持不变，其原因是盐酸浓度过高，HCl挥发量增加，盐酸损失较大，氧化碲的浸出效果减弱。综上所述，盐酸浓度选择9.4 mol/L为宜。

Figure 6. Influence of hydrochloric acid concentration on leaching effect

图6. 盐酸浓度对浸出效果的影响

本实验中盐酸具有双重作用，首先其作为提取剂溶解氧化碲粉，通过过滤除去不溶性物质。氧化碲与盐酸反应生成可溶性四氯化碲如方程(2)所示，反应方程吉布斯自由能与温度函数如图7所示。

${\text{TeO}}_{\text{2}}\left(\text{s}\right)+\text{4HCl}\left(\text{g}\right)={\text{TeCl}}_{\text{4}}\left(\text{l}\right)+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{l}\right)\Delta G^{\theta }=-70.956+0.469T\text{kJ}/\text{mol}$ (2)

其次，盐酸中氯离子具有催化作用 [19]，催化二氧化硫还原单质碲。在硫酸体系中，碲以硫酸氧碲的形式存在。 ${\text{Cl}}^{-}$ 的催化作用在于改变溶液中离子的存在形态，当体系中有氯离子存在时，溶液中的碲发生如下变化 [20]：

${\text{Cl}}^{-}$ 的存在破坏了碲氧双键的稳定性，同时消除了硫酸根离子的阻隔效应，从而降低反应的活化能，有利于还原反应的进行。

3.2. 催化还原

在盐酸体系中，二氧化硫还原反应如方程(3)所示 [21]：

${\text{TeCl}}_{\text{4}}\left(\text{l}\right)+{\text{2SO}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)+{\text{4H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{l}\right)={\text{2H}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}\left(\text{l}\right)+\text{4HCl}\left(\text{g}\right)+\text{Te}\left(\text{s}\right)\Delta G^{\theta }=-\text{29}.\text{43}0\text{91}+0.\text{11}0T\text{kJ}/\text{mol}$ (3)

反应式(1)与反应式(2)的标准吉布斯自能与温度关系如图7所示。由图7可知，氧化碲的溶解以及碲的还原均是吉布斯自由能增加的反应，升高温度不利于反应正向进行，且碲的还原反应受温度影响较大。因此本实验中选择盐酸代替硫酸作为提取剂用于碲的回收。

Figure 7. Standard Gibbs free energy of reaction (1) and (2)

图7. 反应式(1)与反应式(2)的标准吉布斯自能

由上述热力学计算可知，85℃下氯离子催化二氧化硫还原单质碲的实验是可行的。因此，碲的催化还原实验在反应温度85℃，搅拌速率为300 r/min条件下通入SO₂还原盐酸浸出液实现的。实验中SO₂通气量为1 L/min，研究还原时间对碲还原率的影响如图8所示。

Figure 8. Influence of reaction time on tellurium reduction rate

图8. 还原时间对碲还原率的影响

由图8可知，当反应时间从0 h增加到1 h时，碲的还原率迅速增加到88.56%。随后碲的还原率增加缓慢，在4 h时达到99.9%。产生该现象的主要原因为溶液中Te⁴⁺的浓度显著降低，溶液中二氧化硫的溶解度处于饱和平衡，这会导致碲的还原速率显著降低，同时造成二氧化硫浪费。该过程同时产生盐酸和硫酸，造成还原后液pH降低，此时二氧化硫的还原电势升高不利于碲的还原，从而降低碲的还原速率。然而本实验从最佳还原率考虑，选择还原时间为4 h，其还原碲粉质量检测如表2所示，其还原碲直收率如表3所示。还原碲粉XRD和SEM图如图9所示。

由图9(a)可知，氨水洗涤后碲粉XRD衍射峰与碲的标准卡片(PDF#36-1452)完全吻合且没有其它杂峰出现，说明所得碲粉纯度高结晶性好 [22]。图9(b)为碲粉的SEM图，由图可知，碲微米颗粒形状规整约为5~10 μm，结晶性好，该结果与XRD物相结果一致。由于碲微米颗粒形状规整，说明还原过程中碲的还原结晶为连续过程，杂质硅难以进入到碲粉颗粒内部，从而容易脱出杂质硅。

Figure 9. (a) XRD pattern of refined tellurium powder; (b) SEM image of refined tellurium powder

图9. (a) 精碲粉XRD图谱；(b) 精碲粉的SEM图

由表2可知，还原碲粉中铁、钠、硫、硅杂质元素含量超过了YS/T222-2010碲锭中Te9999标准，由于碲粉粒度<100目，杂质吸附夹杂碲粉表面，可通过洗涤去除。表3显示，二氧化硫还原氧化碲浸出液，碲的还原率达到99.9%，碲的直收率为97.50%。

Table 2. Chemical composition of reductive tellurium powder

表2. 还原碲粉成分分析

Table 3. Reductive rate and recovery rate of tellurium

表3. 碲还原率及直收率

在湿法冶金过程中，特定的反应条件下，φ−pH图能直观地反应各物种稳定存在的区域和电极电位，为浸出提供热力学上的依据。Te-H₂O体系中可能发生的反应及其在298.15 K下体系中各反应的φ−pH表达式如表4所示 [23]。

Table 4. Thermodynamic relations of Te-H2O system

表4. Te-H₂O系的热力学关系式

图10为标准大气压温度为298.15 K时(所有物质活度均为1) Te-H2O系电位pH图，图中虚线a、b之间为水的热力学稳定区域 [24]，c为SO₂的φ−pH曲线。水溶液中单质Te可以稳定存在。当单质Te被还原时，不同pH条件下，还原产物不同，pH < 2.82时，Te 被还原为H₂Te；2.82 < pH < 11时，Te被还原为 HTe⁻；11 < pH < 14时，Te被还原为Te²⁻。由图可知正价态的Te易被二氧化硫还原，且Te⁴⁺的还原电位高于+4的硫，然而氯离子体系中碲的还原会产生硫酸和盐酸，造成pH下降。该结果导致二氧化硫还原电势升高，+4价的硫容易被还原，不利于碲的还原。

Figure 10. φ-pH diagram of Te-H₂O system (1 atm, 298.15 K, a = 1)

图10. 标准大气压及298.15 K时(所有物质活度均为1) Te-H₂O系电位pH图

3.3. 还原碲粉洗涤除杂

还原碲粉中硫、钠、铁等杂质是以可溶性硫酸盐形式存在，可通过水洗去除。在液固比3:1、洗涤时间20 min和洗涤4次，水洗后碲粉结果如表5所示。据表2与表5可知，水洗可以有效去除碲粉中铁和钠杂质，但杂质硫和硅仍超标。

由于还原碲粉中硅杂质主要以硅酸形式吸附在碲粉表面，选择氨水可除去部分硅。本实验研究洗涤时间、温度以及氨水浓度对杂质去除的影响，其氨水正交洗涤实验如表6所示。

Table 5. Influence of water washing and ammonia washing on tellurium quality

表5. 水洗及氨水洗涤对碲粉质量的影响

表6正交实验可知，氨水洗涤后碲粉杂质硅含量从0.0063%下降至0.00012%，硅杂质下降率98.1%，硅指标符合Te9999标准。然而氨水浓度太高，容易产生氨氮废气，综合考虑氨水最佳洗涤条件为：洗涤时间为2 h、温度45℃以及氨水浓度为1 mol/L。氨水洗涤碲粉结果如表5所示。实验结果证明还原碲粉中杂质硅主要以硅酸形式吸附在碲粉表面，碱性条件下原硅酸溶解，原硅酸以硅酸根的形式进入到溶液中被脱出。

Table 6. Experiment results on impurities removal from reductive tellurium by ammonia washing

表6. 还原碲粉氨水洗涤除杂试验结果

3.4. 铸锭

熔铸温度600℃、恒温时间60 min的条件下，铸锭结束后取样分析碲锭杂质元素含量，并与YS/T222-2010碲锭标准中Te9999比较，结果如表7所示。

Table 7. Impurity content in refined tellurium

表7. 精碲杂质含量

由表7可知，铸锭后碲锭中的杂质硫基本被除去，杂质硅含量也<0.0009%，所有杂质元素均符合YS/T222-2010碲锭标准中Te9999要求。

4. 结论

1) 最佳盐酸浸出条线下即浸出温度为60℃、浸出时间为60 min、液固比为3:1、盐酸浓度为9.4 mol/L时，碲的浸出率为97.6%。

2) 搅拌速率为300 r/min和SO₂通气量为1 L/min条件下，85℃反应4 h碲的还原率达99.9%且碲的直收率为97.5%。

3) 还原碲粉中铁、钠、硅和硫等杂质分别经水洗、氨水洗涤和铸锭脱除，获得精碲产品符合YS/T222-2010标准中Te9999牌号。

基金项目

湖南省重点研发计划项目(项目名称：碱渣砷酸钠安全处置与资源化关键技术研究，项目编号：2017SK2254)。

NOTES

^*通讯作者。