1. 引言
目前车用尿素溶液一般由32.5%高纯尿素和67.5%的超纯水组成，此浓度的尿素溶液结晶点为−11℃，低于此温度时会结晶 [1]。而中国三北地区的冬季气温通常低于−11℃且低温天气持续时间长，导致汽车选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction, SCR)系统的使用不便，产品存储和加注困难，甚至导致尾气排放超标 [2] [3]。
目前国内外对于在严寒地区保证柴油车SCR系统正常工作的解决办法主要是附加防冻液循环加热系统以及保温系统，这样会增加加热管回路、温度传感器、保温层等附加设备，不仅增加了柴油车的装置成本，无疑也加大了SCR系统和车内管路的复杂性，使得车辆故障率增高，启动时间增长 [4]。因此，低冰点的车用尿素溶液对于解决上述问题有一定的市场需求。
近年来国内众多车用尿素溶液厂家已经研发出低温型车用尿素溶液，但由于价格较高以及产品性能不太稳定等原因，销售不理想 [5] [6] [7]。据市场反馈消息来看，主要是低温型车用尿素溶液产品冰点这一指标不稳定，经常出现大的波动。针对这一现象，本文对影响低温型车用尿素溶液冰点的因素进行了考察。
2. 试验试剂和方法
2.1. 试验试剂
试验中的原材料车用尿素由重庆建峰化工有限公司提供，纯水为实验室自制。所用的四种低温改性剂甲酸铵、碳酸铵 (胺类)以及乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺 (酰胺类)为分析纯。
2.2. 试验方法
试验中所用的理化指标采用GB 29518-2013尿素水溶液(AUS 32)标准规定的试验方法、低温性能测定采用发动机冷却液冰点测定法SH-T 0090-1991(2000)进行测定。
3. 低温型车用尿素溶液冰点影响因素考察
3.1. 改进剂类型的影响
试验分别选取了有机醇、酸等传统冰点改进剂，水溶液中车用尿素浓度为32.5%，实验结果见表1。
Table 1. Effect of organic alcohols and acids on freezing point
表1. 有机醇、酸对冰点的影响
从表1可以看出，在水溶液中车用尿素浓度为32.5%的情况下，加入传统的冰点改进剂效果很差，基本上不能降低冰点。实验过程中也尝试提高上述物质的浓度以及相互复配来降低冰点，但实验发现会出现样品浑浊以及冰点反而升高的现象。因此，传统的降低冰点物质对于降低车用尿素水溶液的冰点不适用。为此，选用两种胺类物质甲酸铵、碳酸铵以及两种酰胺类乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺继续进行实验，四种物质的在水溶液中相当于尿素的质量分数均为7.5%，结果见表2。为保证低温型车用尿素溶液中添加物质转化为NH3含量不变，上述四种物质的含量通过摩尔质量换算可得到低温改性剂添加量与AUS 32标准中尿素减少量的重量比关系，从而保证车用尿素溶液反应时等量的NH3含量。
Table 2. Effect of amines and amides on freezing point
表2. 胺、酰胺对冰点的影响
表2的结果可以看出，在等量的相当于尿素的质量分数情况下，不同类型的冰点改进剂对降低冰点的效果差别较大。所选的胺类物质甲酸铵相对来说，在性价比上较高。
3.2. 改进剂浓度的影响
选取甲酸铵、乙酰胺两种胺类和酰胺类物质改进剂，改变其在水溶液中的浓度，考察浓度变化对冰点的影响，结果见表3。
Table 3. Effect of low temperature improvers concentration on freezing point
表3. 低温改进剂浓度对冰点的影响
从表3来数据可以看出，不管是胺类还是酰胺类物质，随着在溶液中浓度的增加，冰点都呈下降趋势。但本实验中，胺类物质甲酸铵降冰点的效率相对来说较高，同时实验结果也表明，冰点并非随着物质浓度的升高而一直降低，当物质浓度升高到一定程度，会有一个拐点，冰点反而会升高。
3.3. 其他因素的影响
在实验中发现，有时一些条件改变，会对车用尿素溶液的冰点带来较大的影响。因此，实验选取甲酸铵物质作为考察对象，选取编号6的配方，考察了调配产品时水温、存放时间、加料顺序等因素对冰点的影响，实验结果见表4。
Table 4. Effect of other factors on freezing point
表4. 其他因素对冰点的影响
实验结果发现，加料顺序对冰点的影响不大，但调配产品时的水温对冰点的影响较大。本实验中，水温较低(15℃)会导致产品的冰点较高(−24℃)，水温越高(35℃)产品的冰点越低(−32℃)，实验结果还表明在较高的温度下(30℃)保温时间越长(从30 min提高到90 min)，也有利于冰点的进一步降低。此外，对于低温型车用尿素溶液来说，由于加入了低温改进剂，产品在储存过程中，可能存在低温改进剂与尿素之间的某种物理化学作用，导致冰点会在一定范围内波动，但波动的范围不大，本实验为4℃。
4. 结论
在冰点测定中，物质结晶过程影响聚结的因素较多，主要包括过饱和度、悬浮液固体浓度、悬浮颗粒大小、搅拌程度及方式、冷却速率等。此外，聚结程度也与晶体的形貌有关 [8] [9] [10]。因此，混合物的结晶是一个非常复杂的过程。尿素溶液冰点的测定其实就涉及溶液中尿素、水两种物质的共同结晶问题。低温型车用尿素溶液由于引进了第三种物质低温改进剂，低温改进剂与尿素、水会发生较为复杂的物理化学作用，致使结晶过程更为复杂，从而对冰点高低影响也较大，是导致低温型车用尿素溶液产品冰点这一指标不稳定的主要原因。但本实验表明，选择合适的低温改进剂，在较高的水温下(30℃)溶解完全并保温一定时间，产品的理化性能较为稳定，冰点这一指标也能稳定地保持在−30℃以下。
基金项目
重庆市技术创新与应用发展专项面上项目(cstc2019jscx-msxmX0023)；重庆建峰化工股份有限公司技术开发(合作)合同(JFHG19-148)。