Na掺杂CsCuCl₃单晶的制备及其光学性能研究

Preparation and Optical Properties of Na-Doped CsCuCl₃ Single Crystals

摘要: CsCuCl₃钙钛矿以其环境友好、稳定性高等特点备受科研工作者的关注，但由于其强激子–声子耦合诱导的本征自陷和表面缺陷主要控制电荷载流子的陷获过程，大大降低了它的光致发光量子效率，以致无法检测到光致发光信号，限制了对其光学性能的研究。为解决这个问题，本文在制备样品的过程中，引入Na元素来钝化内部和表面缺陷，采用降温结晶法成功制备了Na掺杂的CsCuCl₃单晶，并对晶体结构、发光及光热性能和环境稳定性进行表征，这为设计具有良好光学性能的无铅钙钛矿光电器件提供了参考。

Abstract: CsCuCl₃ perovskite has attracted much attention due to its environmental friendliness and high stability. However, since the trapping process of charge carriers is mainly controlled by intrinsic traps and surface defects induced by strong exciton-phonon coupling and thus the photolumines-cence quantum efficiency are greatly reduced, the photoluminescence signal cannot be detected and the research on its optical properties is limited. To solve this problem, Na element was intro-duced to passivate internal and surface defects during the sample preparation process. The Na doped CsCuCl₃ single crystal was successfully prepared by cooling crystallization method, with the crystal structure, luminescence, photothermal performance and environmental stability being characterized. This work provides a reference for the design of lead-free perovskite optoelectronic devices with good optical properties.

1. 引言

自2012年首次报道固态太阳能电池以来，有机–无机混合卤化铅钙钛矿因其优异的光电性能，如合适的带隙、长的空穴–电子扩散长度和高载流子迁移率等，已成为低成本高性能光伏器件最有前途的核心光吸收材料，并迅速引起科研工作者的关注 [1] [2]。其中，铅基钙钛矿太阳能电池的发展最为迅速，在短短的十一年时间内，其光电转化效率由最初Miyasaka等人报道的3.8%飙升到如今的25.2%，未来目标将要达到30%，这完全可以与商业硅基太阳能电池相媲美 [3] [4] [5]。尽管有机–无机混合卤化铅钙钛矿极具吸引力，但它们也面临一系列重要的挑战：1) 长期暴露在光、湿度或高温下缺乏稳定性，大大缩短了器件的使用寿命 [6] [7]；2) 铅元素的内在毒性及其在生态系统中的生物累积性，限制了其商业化应用与发展 [8] [9] [10] [11]。这些问题使得寻找具有类似光电特性、稳定且环境友好型的金属卤化物钙钛矿材料来替代铅基钙钛矿成为研究的热点。

无铅钙钛矿的首次报道是通过在钙钛矿结构中用Sn²⁺来取代Pb²⁺实现的 [12] [13]。2016年Jellicoe等人报道了CsSnX₃ (X: Cl, Br, I)钙钛矿纳米晶的合成和光学性质 [12]，然而，由于Sn²⁺具有高能量的5s轨道，容易氧化成Sn⁴⁺，因此在环境条件下稳定性极低，电荷输运性能较差 [14]，这个问题严重影响了器件的耐用性和再现性。为了克服这些材料性能差的问题，需要采用严格的加工环境和封装技术，大大增加了生产成本，因此急需寻找新的二价金属离子来取代铅。如今，用高性价比、环境友好、低毒性和地球上含量丰富的元素(如过渡金属)来替代钙钛矿结构中的铅是改善钙钛矿器件稳定性和环境友好性的重要战略路径。近年来，许多研究人员开发了用过渡金属(例如Fe²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺)替代的无铅金属卤化物钙钛矿材料。然而，目前关于卤化铜盐钙钛矿材料的光学研究很少 [15] [16]。事实上，这主要是因为激子俘获后的非辐射复合是主要的载流子弛豫途径，导致低光致发光量子效率，以致无法检测其光致发光信号，限制了对其光学性能的研究 [17]。

前期的研究表明，探究卤化铜钙钛矿材料的光学特性对其进一步在光电器件上的应用至关重要。本研究通过降温结晶法制备出Na掺杂CsCuCl₃钙钛矿单晶，并对晶体的结构、光学和环境稳定性进行了表征。结果表明，Na⁺的引入钝化了晶体内部和表面陷阱，并将自陷激子从“暗”(非辐射)调至“亮”(辐射)，从而使材料呈现较强的光致发光峰和超长的辐射寿命，单晶材料还显示出吸引人的吸收特性，可扩展至近红外范围，并具有适当的带隙。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂与药品规格

本实验所用试剂与药品规格见表1，所有试剂与药品直接购买后未经二次提纯，整个试验过程均在室温大气环境中进行。

Table 1. Reagents and their specifications involved in the work

表1. 实验药品及规格

2.2. 单晶的制备

单晶的具体制备流程如图1所示，具体实验过程如下：

Figure 1. Preparation process diagram of single crystal

图1. 完整的单晶制备过程图

1) 在50 mL烧杯中加入15 mL盐酸(盐酸浓度12 M)，再向其中依次加入CsCl (2 mmol)、CuCl₂·2H₂O (1.85 mmol)和NaCl (1 mmol)，用保鲜膜封住烧杯；

2) 将装有以上物质的烧杯，放在热台上加热并搅拌20分钟，使其充分溶解，然后将烧杯中的溶液转移到50 mL反应釜中；

3) 将反应釜放入烘箱中，10小时升温到180℃，然后在180℃下持续反应24小时，然后在4天内降温至30℃，以促进晶体的生长；

4) 从烘箱中取出反应釜，去除上层清液，然后用无水乙醇多次清洗晶体，直至洗涤液为无色透明；

5) 将已合成的晶体，在60℃的真空条件下干燥3小时，然后取出做下一步的测试与表征。

2.3. 单晶的测试与表征

单晶测试与表征所用到的仪器见表2，使用场发射扫描电镜和X射线能谱确定单晶的表面形貌及元素组成；使用X-射线衍射仪测试单晶的晶体结构，确定晶相；使用紫外–可见–近红外分光光度计进行样品的光吸收测试；使用稳/瞬态荧光光谱仪进行稳态光致发光光谱和瞬态寿命测试；使用热重分析仪进行单晶的热稳定性分析。

Table 2. Test instrument specifications and models

表2. 测试仪器规格与型号

3. 实验结果与讨论

与之前Cui等人报道的使用缓慢蒸发法来制备CsCuCl₃单晶不同 [18]，我们使用降温结晶法成功的合成了Na掺杂CsCuCl₃单晶样品。具体的晶体合成过程包括两个阶段，首先，通过在CsCuCl₃前驱体溶液中引入适量的氯化钠，并将反应物加热到180℃使其完全溶解并达到饱和；然后再通过缓慢降温冷却前驱体，随着溶解度的降低，晶核形成并生长。其中冷却速度必须精确控制在2℃/h以下，否则会在反应釜底部形成大量碎晶。图2(a)展示了合成的黑色柱状Cs_1−xNa_xCuCl₃单晶，其最大尺寸可达到17 mm，如图2(b)所示。从图2(c)的扫描电子显微镜图可以看出，Na掺杂CsCuCl₃单晶的截面成六边形，且晶体沿c轴成双螺旋生长状态，这与文献曾报道的氯化铜盐钙钛矿的双链DNA生长模型相一致 [18]。图2(d)是钙钛矿单晶材料的EDS图谱，表3列出了使用降温结晶法制备的Cs_1−xNa_xCuCl₃单晶的元素定量分析结果。结果表明，Na成功地掺杂进入CsCuCl₃晶体中。尽管实验前驱体中Na/Cs原子比为1/2，但得到的单晶产物中Na/Cs原子比为3/25，最终确定X的值为0.11，对应的单晶样品为Cs_0.89Na_0.11CuCl₃。这一结果表明，Na离子在晶体中取代Cs离子的固溶度较低，这主要是由于Na离子半径为0.102 nm，Cs离子半径为0.167 nm，离子半径差达到38.9%，限制了Na在晶体中的固溶度。

为了进一步探究降温结晶法制备的Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶的结构，对其进行了粉末和单晶XRD测试，通过单晶衍射结果构建晶体计算出的衍射图和将晶体研磨成粉末测试的衍射图以及CsCuCl₃的衍射标准卡如图3所示。位于20.38˚、24.75˚、32.23˚、41.61˚出现的强的衍射峰分别对应于截面成六边形Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶的(103)、(110)、(203)、(206)晶面，这与场发射扫描电子显微镜观察到的六方截面相一致。降温结晶法制备的Na掺杂CsCuCl₃单晶的粉末衍射图谱与计算所得的衍射图谱以及CsCuCl₃标准图谱完全一致，没有出现其他新的衍射峰，进一步说明Na离子掺杂到晶格中。此外，Na离子的引入，XRD峰在峰位上几乎没有偏移，可能是因为钠的有限固溶度的结果。

Table 3. STEM-EDS测试中Cs1-xNaxCuCl3单晶各元素的相对摩尔比

表3. 扫描电镜EDS能谱分析样品的元素含量

Figure 2. (a) (b) Pictures of Cs_1−xNa_xCuCl₃ single crystals; (c) SEM picture of Cs_1−xNa_xCuCl₃ single crystals; (d) EDS spectrum of Cs_1−xNa_xCuCl₃ single crystals

图2. (a) (b) Cs_1−xNa_xCuCl₃单晶图片；(c) SEM图片；(d) EDS图谱

Figure 3. Experimental and simulated X-ray diffraction pattern of prepared Cs_0.89Na_0.11CuCl₃ single crystal, and the PDF card of CsCuCl₃

图3. Cs_0.89Na_0.11CuCl₃的单晶的实验、模拟XRD图谱以及CsCuCl₃的PDF标准XRD图谱

CsCuCl₃单晶和Na掺杂的Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶的紫外–可见–红外吸收谱图显示于图4(a)。纯样品和掺杂样品吸收光谱均从464 nm快速下降，从657 nm快速上升。此外，单晶在红外区域有明显的光吸收，其带边位于2600 nm，近红外区的吸收可能来自铜盐的Jahn-Teller效应。图4(b)是通过采用Tauc plot方法来确定单晶材料的光学带隙。从图中可以看到，600 nm附近开始的光吸收明显增强，对应于2.12eV的直接带隙带边吸收，而红外部分的0.9 eV的光吸收对应于深能级缺陷吸收。对比纯的CsCuCl₃晶体吸收曲线，Na掺杂的单晶样品的带边吸收增强，缺陷吸收相应降低，说明Na离子掺杂有利于降低缺陷密度，提高带边光吸收性能。为了表征近红外强光吸收的光热性能，将Cs_0.89Na_0.11CuCl₃和低于能隙无明显近红外光吸收的禁带宽度为2.83 eV的Cs₂AgInCl₆及禁带宽度为1.9eV的Cs₃Bi₂I₉单晶样品同时在模拟太阳光下同时进行光照，记录不同光照时间下的温度变化，如表4所示，红外热相仪拍摄的光照条件下的三种晶体的温度分布图片如图4(c)所示。Cs₂AgInCl₆单晶以及Cs₃Bi₂I₉单晶温度变化基本相似，达到热平衡稳定时比光照周围环境温度仅高出4^oC~5^oC，而Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶在相同光照时间下，温度升高达到15^oC，说明Cu基钙钛矿具有极为优良的光热性能，这与其红外部分的宽谱吸收直接相关。

Figure 4. (a) UV-vis absorption spectra of Cs_0.89Na_0.11CuCl₃ single crystals and CsCuCl₃; (b) Tauc plot of UV-Vis absorption data of Cs_0.89Na_0.11CuCl₃; (c) Infrared thermal phase temperature distribution of Cs₂AgInCl₆ (left), Cs₃Bi₂I₉ (right) and Cs_0.89Na_0.11CuCl₃ (middle) single crystals under light

图4. (a) Cs_0.89Na_0.11CuCl₃和CsCuCl₃单晶的紫外吸收光谱；(b) Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶的禁带宽度谱图；(c) Cs₂AgInCl₆ (左)、Cs₃Bi₂I₉ (右)和Cs_0.89Na_0.11CuCl₃ (中)单晶在光照下的红外热相温度分布图

Table 4. Temperature variation of single crystal samples under different illumination time

表4. 单晶样品在不同光照时间下的温度变化

由于卤化铜盐钙钛矿在c轴上呈双链螺旋生长 [18]，晶体表面具有非常多的缺陷，导致强激子–声子耦合诱导的本征自陷和表面缺陷控制电荷载流子陷获过程 [19]，大大降低了辐射复合，进而使得卤化铜盐钙钛矿具有非常弱的光致发光信号，以致无法获取其稳态荧光光谱和时间分辨图谱，从而限制了对卤化铜盐钙钛矿的光学研究及应用 [20]。在这里，使用375 nm的激光光源去激发样品，在纯的CsCuCl₃晶体中，同样没有得到光致发光性能。然而，通过引入Na离子以降低缺陷，样品Cs_0.89Na_0.11CuCl₃具有明显的荧光发光，如图5(a)所示。其荧光光谱近似为高斯分布，发光中心波长位于610 nm，半高宽为125 nm，与光吸收图谱中600 nm处的带边吸收相一致，说明该荧光来源于带边发射。由荧光光谱图所转化的CIE图如图5(c)所示，其色坐标为(0.53, 0.45)，表明Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶是一种橙色强发光物质，其样品的光之发光如图5(d)。为了更深入地了解Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶的载流子复合动力学，对样品进行了时间分辨光致发光测试，如图5(b)所示。单晶的光致发光衰减可以用双指数来拟合，Ʈ₁是指非辐射复合寿命，为0.202 μs；Ʈ₂是由于辐射复合的寿命，为1.16 μs，其中非辐射复合是以碰撞、内转换等形式损失能量，而辐射复合是指以发射光子的形式损失能量。晶体的平均光致发光衰减寿命达到0.997 μs，这样一个相对较大的平均辐射寿命和辐射复合寿命意味着Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶表面或内部的陷阱态浓度较低，Na掺杂降低了单晶表面或内部的陷阱态浓度，提高了晶体内部的辐射复合。

Figure 5. (a) The steady-state photoluminescence of Cs_0.89Na_0.11CuCl₃; (b) Time-resolved room-temperature PL decay of crystal monitored at 605 nm; (c) CIE chromaticity coordinates of Cs_0.89Na_0.11CuCl₃ (0.53,0.45); (d) Photoluminescence of Cs0.89Na0.11CuCl3 single crystal

图5. (a) Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶的荧光发射谱图；(b) Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶的时间分辨图；(c) Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶的CIE色坐标(0.53,0.45)；(d) Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶的光致发光图

为了进一步研究材料的热稳定性，我们对材料进行了热重分析。热重分析数据表明，Cs_0.89Na_0.11CuCl₃钙钛矿单晶在400℃下是热稳定的(图6(a))，4%的重量损耗可能来源于样品表面吸附的水和有机物。当温度达到400度以上，晶体开始分解，在520℃左右到达一个平台，对应的热重损耗为12%。通过计算表明，第一步分解过程所损失的12%为单晶分解所生成的氯气，其具体分解过程如下：

$\begin{array}{l}2{\text{Cs}}_{0.89}{\text{Na}}_{0.11}{\text{CuCl}}_3\stackrel{加热}{\to }1.78\text{CsCl}+0.22\text{NaCl}+2\text{CuCl}+{\text{Cl}}_2\uparrow \\ (其中{\text{Cl}}_{\text{2}}所占质量百分比为\text{12}\%)\end{array}$

这表明单晶材料具有良好的热稳定性。此外，我们进行对钙钛矿单晶环境稳定性进行了测试，图6(b)是Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶样品在空气中储存了35天前后的XRD对比图，从图中可以看出，除了峰强度的轻微变化之外，没有检测到其他新的峰，这表明Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶可以在35天的时间内保持它们的晶体结构，具有优异的内在环境稳定性。

Figure 6. (a) Thermogravimetric analysis (TGA) spectrum of Cs_0.89Na_0.11CuCl₃ perovskite; (b) XRD patterns of fresh and aged Cs_0.89Na_0.11CuCl₃

图6. (a) Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶的热重分析图；(b) Cs_0.89Na_0.11CuCl₃单晶的XRD时间对比图

4. 结论

本文采用降温结晶法，首次成功制备出大尺寸无毒的Na掺杂CsCuCl₃钙钛矿单晶，单晶具有六方晶系结构，沿C轴呈双螺旋结构，带隙为2.12 eV，在红外区域有明显的吸收，具备优良的光热效应。单晶具有良好的热稳定性和环境稳定性，其分解温度为405℃。Na掺杂单晶呈现出强橙红色发光，发光峰位于610 nm，具有0.997µs超长辐射寿命。Na掺杂有效降低了缺陷密度，提升了带边吸收和发光性能。以上结果说明，有可能将Na掺杂方式结合到纳米晶材料中，提升CsCuCl₃基高效发光性能，促进其在光电子器件中的应用。

基金项目

本研究由国家自然科学基金(51602096, 11574076, 11674087)、湖北省科技厅(2018CFA026)、武汉市科技局(2018010401011268)和高校学科创新引智计划(111项目，D18025)资助。