氯化氢催化氧化制氯气的研究进展

Recent Progress in Catalytic Oxidation of Hydrogen Chloride into Chlorine

摘要: 在众多涉氯化工过程中，氯原子利用率较低，导致产生大量副产氯化氢制约行业发展。氯化氢催化氧化循环制氯气，是一个低能耗、高效率、环境友好可解决大量副产氯化氢的有效途径。本文综述了Deacon催化剂的发展历程，以及不同Deacon催化剂的作用机理。虽然Ru基催化剂已在工业上实现大规模应用，但是如何提高催化剂稳定性，和降低催化剂成本，仍是未来需要重点研究的方向。

Abstract: In many chlorine-related chemical processes, the low utilization of chlorine atoms with a large amount of hydrogen chloride as the by-product restricts the development of the chemical industry. Therefore, how to efficiently recover chlorine resources is an urgent issue for the chlorine-related industry. The catalytic oxidation of hydrogen chloride into chlorine, as the Deacon process, is an ef-fective way to solve this issue with low energy consumption, high efficiency and environmental friendliness. In this paper, the development of Deacon catalysts is reviewed, and their reaction mechanisms are also discussed. Ru-based catalysts have been used on a large scale in industry, but how to improve catalyst stability and reduce catalyst cost is still the key research direction for the future.

1. 引言

氯气是制造重要工业化学品和消费品的关键组成部分。广泛应用于无机非金属氧化物、金属氧化物、硅材料、光气、氯代烃、氯代芳烃等化工生产过程 [1]。但是在许多含氯有机反应过程中，氯原子利用率较低，产生大量副产物盐酸，甚至有三分之一氯气衍生产品中不含氯，氯原子利用率为0，最具代表性的例子是异氰酸酯(TDI)的生产，它是聚氨酯(PU)生产中的关键前体。在光气化步骤中，每摩尔TDI产生4摩尔氯化氢 [2]，聚碳酸酯(PC)的生产也是如此。虽可将副产氯化氢用来生产聚氯乙烯(PVC)，但市场对PVC的需求远低于PC和PU，因此PVC业务无法吸收不断增加的大量氯化氢，而直接中和和生产盐酸也被认为是没有吸引力的解决方法 [3] [4]，所以采用何种方法处理过量的副产氯化氢，并对氯化氢进行增值，成为亟需解决的问题 [5]。

将副产物氯化氢转化为氯气，实现氯资源循环利用是解决氯化氢排放、回收和利用最有效、最经济、最环保的方法。相比于电解法和直接氧化法的缺点，催化氧化法由于其低能耗、设备简易、环境友好等特点脱颖而出，特别是近年来，一直是研究的热点 [6]，而且工业Cl₂生产本就始于一种催化过程。催化氧化法指的是HCl在催化剂的作用下生成Cl₂和H₂O的方法，化学方程式如下：

$\text{4HCl}+{\text{O}}_{\text{2}}={\text{2Cl}}_{\text{2}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}{\Delta }_r{H}_m=-\text{59kJ/mol}$ (1)

早在1774年，Carl Scheele通过氧化含有大量MnO₂的盐酸溶液来制造氯气 [7]，同时形成MnCl₂。随后Walter Weldon在1866年改进了这一过程，包括在氧气和石灰(Ca(OH)₂)存在的情况下增加了再生金属氧化物的步骤，尽管如此，大约一半的氯原子以CaCl₂的形式被浪费。大约在1870年，化学家Henry Deacon和Ferdinand Hurter建立了第一个催化工艺，通过CuCl₂/浮石上的氯化氢与氧气的氧化反应在流化床上实现较大规模生产氯气。此后，一系列HCl催化氧化工艺被开发，最具代表性的有Shell工艺、MT-Chlor工艺、住友工艺等等 [8] [9]。20世纪初日本住友化学株式会社和德国Bayer公司相继开发出RuO₂/TiO₂-rutile、RuO₂/SnO₂-cassiterite催化剂，使反应温度降至573 K，转化率提高到90%~95%，才使Deacon过程真正进入了工业化时代。住友化学于2002年建立了一座年产10 w吨的工厂，随后在全球范围内又增设了三座工厂。而Bayer的技术也已经成功进行了试验，并已准备好在大型氯气回收设施中应用。从广义上讲，Ru基催化剂满足了长期的工业需求，可以依靠此法代替电解法来大规模回收氯气 [10]。以下介绍几种最具代表性的Deacon催化剂，并对它们的反应机理做了讨论。

2. Cu基催化剂

2.1. Cu基催化剂介绍

Henry Deacon于1870提出Deacon过程，使用CuO/CuCl₂做为催化剂，由于过高的活化势垒，所以需要较高的反应温度(700 K)，而CuCl₂的熔点为770 K,这就导致CuCl₂挥发，活性组分流失，催化剂的稳定性下降、寿命缩短，而CuCl₂又是一种腐蚀性极强的物质，所以在反应装置，和管道选材上，存在极大的挑战；氯化氢氧化反应又是一个放热反应，所以导致反应在700 K下的平衡转化率只有70%~80% [4] [11] [12]。基于以上CuO/CuCl₂催化剂存在的问题，科学家一直在寻求改进的方法 [13]，直到20世纪60年代，Shell公司在流化床上使用改进的Cu基催化剂—CuCl₂-KCl/SiO₂应用在Deacon反应中，所用载体SiO₂具有大比表面积和大的孔容，由于KCl可以和CuCl₂形成熔融盐，使反应可以在更低的温度下进行，减缓了活性组分的挥发，而且熔融盐在熔化时，可以极大的促进氧气的吸收，有利于反应的进行 [10] [14]。使反应温度在623 K，HCl空速为120 L∙(kg∙h)⁻¹时，转化率可达77%，经1000个小时试验后，催化剂活性没有下降，其CuCl₂的流失量只有0.5% [15]。在Hammes、Markus等人的研究中，通过向Cu基催化剂中添加Nb，形成NbCu₁₀Ti₈₉O_x的催化剂具有最高的Cl₂时空收率，动力学测试表明Nb的加入可降低反应表观活化能，在过量的氧气条件下会降低Cu的损失，从而延长催化剂的寿命 [16] [17]；除了上述在催化剂中添加助剂和掺杂的方法以外，Cecilia Mondelli等人的研究发现CuAlO₂型铜铁矿相比于CuAl₂O₄、Cu_0.5Al₂O₄、Cu_0.5K_0.1Al₂O₄和CuO/α-Al₂O₃ (20 wt% Cu)具有较高的稳定性，该催化剂在653 K下，可在1000 h内保持稳定，这归因于在反应进程中，CuAlO₂会转变为更稳定的CuAl₂O₄，阻碍了Cu的挥发，增强了催化剂的稳定性。Cu基催化剂虽问世150余年，虽经不断改进和完善催化剂的性能，但却没有真正解决受限平衡转化率、收率低、和活性组分流失等问题。

2.2. Cu基催化剂反应机理

HCl和O₂在Cu基催化剂上的反应遵循Marsvan Krevelen机理，并分为两个步骤，首先HCl将CuO还原为CuCl₂，在此期间水作为副产物生成，该氯化过程是放热的(方程式(2))；在第二步骤中，CuCl₂被氧分子氧化生成CuO并释放出所需的Cl₂，从而结束催化循环(方程式(3)) [12]，该脱氯步骤是吸热的。正是由于脱氯步骤的温度要达到700 K，才使Cu基Deacon催化剂的反应温度设定在较高的温度，而HCl氧化反应又是一个放热反应，所以导致HCl的平衡转化率偏低，而且高的反应温度使活性组分CuCl₂容易挥发，催化剂稳定性下降 [10] [11]。

$\text{2HCl}+\text{CuO}\leftrightarrow {\text{CuCl}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\Delta H<0$ (2)

${\text{CuCl}}_{\text{2}}+1/2{\text{O}}_{\text{2}}\leftrightarrow \text{CuO}+{\text{Cl}}_{\text{2}}\Delta H>0$ (3)

3. Cr基催化剂

3.1. Cr基催化剂介绍

基于Cu基催化剂存在的问题，1980年三井化学在流化床反应器中使用Cr₂O₃/SiO₂催化剂建立了MT-Chlor工艺，反应设备较为简单，且反应条件下催化剂不被熔化，无需经历铜基催化剂的氯化物-氧化物反应循环。与Shell-Chlor法相比，催化剂的稳定性大大提高了，但该工艺依旧存在活性组分Cr挥发流失的情况，使催化剂严重失活 [10]。后经Javier Pérez-Ramírez等人的研究发现，对于Cr₂O₃来说，SiO₂是相比于Al₂O₃和TiO₂更好的载体，因为它有利于Cr₂O₃形成纳米颗粒，而不是不稳定的铬酸盐，而Cr的流失是由于在反应中原位生成的挥发性CrO₂Cl₂物种，使得催化剂严重失活 [18]。虽然Cr基催化剂的反应设备简单，相比于Cu基催化剂稳定性也有了一定程度的提高，但依然存在活性组分流失的问题，再加上铬的毒性较大，在一定程度上使其在工业上的应用受到限制。

3.2. Cr基催化剂反应机理

在反应过程中，氧化还原循环在Cr₂O₃的表面上发生：Cr³⁺被气相O₂氧化为Cr⁵⁺和Cr⁶⁺物种，它们与HCl反应生成Cl₂和H₂O，因此重新转化为Cr³⁺ [19] [20] [21]。根据XPS和H₂-TPR的结果表明，Cr³⁺物种本身不能氧化HCl，而Cr⁶⁺具有催化活性，其主要以CrO₃，CrO₂(OH)₂和CrO₂Cl₂的形式在反应过程中存在，但后两者非常不稳定，极易挥发，造成Cr的流失 [22]。673 K下，Cr³⁺与O₂、H₂O生成CrO₂(OH)₂，以及在408~458 K温度范围之间Cr⁶⁺与H₂O生成CrO₂(OH)₂(方程式(4)和(5))；CrO₂Cl₂是HCl与表面的CrO₃在403 K下反应生成的气态产物(方程式(6))。在O₂存在的条件下，CrO₂Cl₂可以分解为铬酸盐和Cl₂，所以高的O₂进料浓度会减少CrO₂Cl₂形式的Cr损失 [18]。

$1/2{\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+3/4{\text{O}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\leftrightarrow {\text{CrO}}_{\text{2}}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{2}}$ (4)

${\text{CrO}}_{\text{3}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\leftrightarrow {\text{CrO}}_{\text{2}}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{2}}$ (5)

${\text{CrO}}_{\text{3}}+\text{2HCl}\leftrightarrow {\text{CrO}}_{\text{2}}{\text{Cl}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (6)

4. Ru基催化剂

4.1. Ru基催化剂介绍

虽然自从Henry Deacon提出Deacon过程已近150余年，但所有的Deacon催化剂都因寿命短和环境问题以失败告终，直到最近住友化学开发了一种低能耗，绿色环保的工艺，使用RuO₂/TiO₂用于将氯化氢催化氧化为氯气。特别是与Cu基催化剂相比，该催化剂具有极强的催化活性和热稳定性，另外，通过加入二氧化硅改性的RuO₂/TiO₂催化剂，可以防止RuO₂的烧结从而显示出更高的热稳定性。在该工厂中，HCl转化率在两年内保持在85%以上 [10]。值得注意的是，早在60年代，Shell公司就已经在SiO₂载体上引入了Ru基催化剂，这些催化剂具有令人惊奇的惰性，使用锐钛矿型TiO₂的Ru基催化剂催化活性也偏低 [12]，可见载体的选择对催化剂的性能有着巨大的影响，通过透射电子显微镜(TEM)发现，RuO₂在金红石型TiO₂上外延生长为一层薄膜；而在锐钛矿型TiO₂上，RuO₂以分布均匀的颗粒形式存在。薄膜状RuO₂形态可实现最大的金属分散度，另外，薄膜状RuO₂与载体的紧密接触加强了催化剂结构稳定性，使RuO₂/TiO₂-R成为耐用的催化剂，尽管如此，如前面所述，长期使用仍需要加入添加剂。住有化学的RuO₂/TiO₂-R催化剂选择添加SiO₂，Bayer公司的RuO₂/SnO₂催化剂使用Al₂O₃，来阻碍RuO₂的团聚和烧结行为 [12] [22]。Ru基催化剂拥有较高的稳定性和催化活性，在氯化氢氧化制氯气中得到了大规模的应用。从广义上讲，钌基催化剂满足了长期的工业需求，使Deacon过程真正进入到了工业化时代 [23] [24]，但Ru基催化剂也存在催化剂成本高和投资大的缺点，因此开发非贵金属Deacon催化剂替代Ru基催化剂，是Deacon工艺发展的必经之路。

4.2. Ru基催化剂反应机理

不同于Cu基催化剂的反应机理，晶格氧参与反应，CuCl₂或CuO为活性相，遵循Marsvan Krevelen机理。HCl和O₂在RuO₂ (110)晶面上的反应符合Langmuir-Hinshelwood机理 [13] [25]，并可以分为5个步骤：O₂和HCl都吸附在配位不饱和的(5配位) 1f-cusRu位点上；O₂吸附解离为顶部氧原子O_ot (方程式(7))；HCl解离的H原子与O_ot结合生成O_otH和Cl_ot (方程式(8))；之后相邻的Cl_ot重组生成Cl₂，并迅速释放到气相当中(方程式(9))，并且本步骤的活化能最大；H原子转移，表面羟基重组生成了H₂O (方程式(10))；水分子脱附生成活性位点(方程式(11))，继续循环 [3] [13]。可见，RuO₂表面的配位不饱和的Ru位点为反应活性位点，虽然Cl原子重组步骤的活化能最大，但根据Langmuir-Hinshelwood双分子吸附机理，弱吸附物种的吸附是反应的决速步骤 [26]，所以在此反应中，氧气的吸附步骤为决速步。

${\text{O}}_{\text{2}}+{\text{2}}^{\ast }\leftrightarrow {\text{2O}}^{\ast }$ (7)

$\text{HCl}+{\text{O}}^{\ast }{+}^{\ast }\leftrightarrow {\text{OH}}^{\ast }+{\text{Cl}}^{\ast }$ (8)

${\text{Cl}}^{\ast }+{\text{Cl}}^{\ast }\leftrightarrow {\text{Cl}}_{\text{2}}+{\text{2}}^{\ast }$ (9)

${\text{OH}}^{\ast }+{\text{OH}}^{\ast }\leftrightarrow {\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}^{\ast }+{\text{O}}^{\ast }$ (10)

${\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}^{\ast }\leftrightarrow {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}{+}^{\ast }$ (11)

5. Ce基催化剂

5.1. Ce基催化剂介绍

上文已经介绍了Ru基催化剂在低温下有优异稳定性和催化活性，并已经实现了工业化，但其也存在活性组分烧结催化剂失活和催化剂成本高等问题，相比于Ru基催化剂，Ce基催化剂在较宽的温度范围内有着优异的催化活性和稳定性，而且价格较低，有着明显的经济效益，所以Ce基催化剂被认为是可替代Ru基催化剂的良好选择 [27] [28]。CeO₂ (萤石结构) [29] 在众多科学领域应用的原因是在其氧化还原过程中 [30]，它既是催化剂又是助催化剂。CeO₂的成功源于容易产生氧空位，促进氧物种的活化和运输，所以CeO₂可用在HCl的催化氧化制Cl₂过程中。为了实现该体系的放大，Javier Pérez-Ramírez等人对CeO₂进行了TiO₂、Al₂O₃和高低比表面积ZrO₂作为载体的负载，之后进行了等温的小试活性测试，得到了CeO₂/ZrO₂的活性远大于CeO₂/Al₂O₃且大于CeO_2/TiO₂，而且从动力学研究的结果表明CeO₂/ZrO₂的活化能最低。与纯相CeO₂相比，其转化率对O₂分压的依赖关系大致相同，在3 mm颗粒上的催化剂中试结果表明，该催化剂在700 h内的反应中表现出优异的稳定性，并通过一系列表征说明了CeO₂/ZrO₂相对优异催化活性的原因。ZrO₂作为催化剂载体时，可稳定CeO₂的纳米结构，Zr掺杂进入CeO₂的晶格，形成Ce-Zr混合氧化物相，可高度分散Ce并改善其氧化性能，而且可降低催化剂的吸氯量。研究发现，CeO₂/ZrO₂上未发现CeO₂纳米颗粒；而CeO₂主要以纳米颗粒形式存均匀分布在Al₂O₃的表面，尽管CeO₂在Al₂O₃上以纳米颗粒的形式高度分散，但这种催化剂的活性较差；CeO₂/TiO₂上的CeO₂存在形式为较大的颗粒，可能是由于在煅烧过程中结构坍塌和剧烈烧结所致。综上，CeO₂/ZrO₂在较宽的温度范围内有着较高的催化活性，并且市场价格较为低廉，是Ru基催化剂的一种可靠替代品 [31]。

5.2. Ce基催化剂反应机理

根据Amrute等人的催化剂测试、稳态动力学、和密度泛函(DFT)模拟的综合研究，揭示了对块状CeO₂上HCl氧化过程的机理，CeO₂中的氧空位在催化反应中起着至关重要的作用，其较高的反应温度和优异的耐氯性，都与其有关。HCl和O₂在其表面的具体反应步骤如下：

$\text{HCl}+{\text{O}}_{\text{lat}}+\square \leftrightarrow {\text{O}}_{\text{lat}}\text{H}+\text{Cl}\square$ (12)

$\text{HCl}+{\text{O}}_{\text{lat}}\text{H}{+}^{\ast }\leftrightarrow {\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{lat}}+{\text{Cl}}^{\ast }$ (13)

${\text{Cl}}^{\ast }+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{lat}}\leftrightarrow \text{Cl}\square +{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (14)

$\text{Cl}\square {+}^{\ast }\leftrightarrow \square +{\text{Cl}}^{\ast }$ (15)

$\square +{\text{Cl}}^{\ast }\leftrightarrow {\text{O}}_{\text{lat}}$ (16)

${\text{Cl}}^{\ast }+{\text{Cl}}^{\ast }\leftrightarrow {\text{Cl}}_{\text{2}}+{\text{2}}^{\ast }$ (17)

首先，HCl和O₂在CeO₂表面的反应从表面碱性中心(晶格氧原子O_lat)开始，HCl吸附在CeO₂表面并解离，H与O_lat形成O_latH，Cl原子占据一个表面氧空位形成Cl□，这个过程中HCl的吸附放热为2.84 eV (方程式(12))；第二步，另一个表面吸附的HCl中的H与O_latH生成H₂O_lat，Cl原子则留在了配位不饱和的Ce位点上，形成Cl^*，此步骤也是放热，但仅仅放出0.29 eV (方程式(13))；第三步，外部Cl原子把H₂O_lat推出晶格，随后占据新生成的氧空位，形成Cl□，此步骤几乎没有热量变化(方程式(14))；第四步，次表面的O将氧空位处的Cl□推至表面，形成Cl^*，此步骤需要的能量最大，为2.15 eV (方程式(15))；第五步，此步骤为再氧化步，O₂吸附在外表面相邻的氧空位处形成O_lat，并释放3.4 eV热量(方程式(16))；第六步，外部Cl^*重组形成Cl₂并释放到气相中，所需能量为1.42 eV (方程式(17))，至此完成所有步骤 [32]。

6. 总结与展望

由于工业产生氯化氢的速度远超氯化氢的消耗速度，所以产生大量副产氯化氢，制约众多涉氯企业发展，使得如何处理大量氯化氢成为亟需解决的问题。催化氧化法相比于电解法和无机物氧化法，由于其高效率和环境友好等特点，被称为未来氯化氢循环制氯的最有效解决方案。但自Henry Deacon提出Deacon过程以来，Cu基和Cr基催化剂都由于其活性组分挥发，导致催化剂寿命短，在工业应用上都未取得成功；而最近住友化学株式会社和Bayer公司开发的RuO₂/TiO₂-R和RuO₂/SnO₂催化剂已经在工业上取得了大规模应用，并在添加了SiO₂和Al₂O₃之后，催化剂的可在数千个小时内保持稳定。即使如此，Ru基催化剂的研究依旧没有停滞，Cu基、Ce基等Deacon催化剂的研究也很热门，高活性和高稳定性的前提下，寻求更有经济效益的催化剂将是科学家们的目标，我国的氯化氢循环制氯工艺仍任重而道远。

基金项目

浙江省重点研发计划项目(2019C03118)；Zhejiang Provincial Key R&D Project (2019C03118)。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。