我国北方典型区域地下水中PPCPs赋存状况及潜在风险

Occurrence of Pharmaceuticals and Personal Care Products, and Their Associated Environmental Risks in Groundwater of North China

摘要: 采集海河流域15个地下水样品，松辽流域15个地下水样品，应用固相萃取、超高效液相色谱–串联三重四极杆质谱联用技术，对地下水中23中药物与个人护理品(PPCPs)进行检测，检测结果表明，海河流域地下水中有10种PPCPs检出，其检出率范围为6.67%~46.7%，土霉素和金霉素的检出率最高，但金霉素的平均检出浓度为最高，为4.16 ng/L。松辽流域地下水中有9种PPCPs检出，其检出率范围为6.67%~66.7%，土霉素的检出率最高，为66.7%；咖啡因平均检出浓度最高，为6.98 ng/L。应用风险商值模型对检出的PPCPs进行潜在风险评价，发现海河流域与松辽流域地下水中PPCPs均处于低风险水平。

Abstract: Fifteen groundwater samples were collected in two cities of Haihe river basin and fifteen groundwater samples were collected in one city of Song-Liao river basin in 2017. Twenty-three pharmaceutical and personal care products were extracted from groundwater samples by solid phase extraction (SPE) and then analyzed by high-performance liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). A total of thirty groundwater samples were collected in 2017 in Haihe River basin and Song-Liao River basin. In Haihe River basin, ten of twenty-three PPCPs were detected with the range frequency 6.67%~46.7%. The PPCPs with highest frequency and mean concentration were oxytetracycline and chlortetracycline, respectively. In Song-Liao River basin, nine of twenty-three PPCPs were detected with the range frequency 6.67%~66.7%. The PPCPs with highest frequency and mean concentration were oxytetracycline and caffeine, respectively. An environment risk assessment for the maximum detection concentration was undertaken using calculated risk quotients and indicated a low risk from 23 PPCPs in groundwater of Haihe River basin and Song-Liao River basin.

1. 引言

药物与个人护理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)是目前环境领域研究的热点，其具有使用广泛、对生态环境具有潜在危害性等特点，同溴代阻燃剂(BRFs)、全氟类化合物(PFCs)等被列为环境中新型有机污染物。PPCPs最早是由Christian G. Daughton在1999年出版的《Environment Health Perspectives》中提出的 [1]，随后PPCPs就作为药物与个人护理品的专有名词被科学界广泛接受并使用。PPCPs主要包括人类使用药物和兽用药物、个人护理品等，如人用及兽用抗生素、止痛药、抗癫痫药、降压药、β-受体阻滞剂、消炎药、避孕药等；个人护理品(personal care products, PCPs)主要包括化妆品、香料、洗发水、遮光剂、香皂等 [2]。我国是药物特别是抗生素药物生产和使用的大国，药物的生产量占世界总产量的20%，其中生产的药物活性成分约1500种 [3]；同时，我国PCPs消耗量占全球消耗量的比例仅次于美国(19.1%)和日本(9.4%)，为6.5% [4]。大部分PPCPs半衰期较短，但是PPCPs在人类生产、生活及畜牧业养殖及水产养殖等活动中被大量和广泛的使用，使其源源不断地进入水环境中，造成PPCPs在环境中的“假性持续性”现象 [5]。随着经济的发展及人民生活水平的不断提高，PPCPs使用量必将越来越大，这将使得PPCPs在环境中长期存在 [6]。随着分析检测技术的不断发展，在许多环境介质中都有PPCPs检出，如地表水、地下水、污水、沉积物及土壤等 [7]。经过人类直接排放或污水处理厂处理工艺没有去除的PPCPs对生态环境存在潜在风险，对环境微生物甚至植物、动物具有潜在生态毒性，对人类健康也存在一定风险 [8]。

目前，世界许多地区饮用水和地下水已经受到了PPCPs的污染，如经过污水处理厂处理工艺没有被降解和去除的PPCPs可通过下渗作用进入地下水中；存在于污水处理厂污泥中的PPCPs通过污泥还田等活动被带入土壤环境，通过雨水冲刷及下渗作用进入地下水环境；另外，垃圾填埋场的渗漏也可造成地下水PPCPs的污染。美国地质调查局在2000~2001年分别调查了美国74个饮用水源地和47个地下水中PPCPs的赋存状况，调查结果显示，在所采集样品中，避蚊胺、三氯生、咖啡因和磺胺甲基异唑等PPCPs检出率较高，其中避蚊胺的检出浓度最高(13.15 μg/L) [9]；Lópezserna等 [10] 在西班牙巴塞罗那地下水中对72种PPCPs进行了调查，发现抗生素是巴塞罗那地下水中优势污染物，其最大浓度达到1000 ng/L。Peng等 [11] 对中国广州垃圾填埋场附近地下水中PPCPs进行研究，发现红霉素、磺胺甲恶唑、氟康唑、水杨酸、三氯生和双酚A的检出率较高，虽然地下水中PPCPs大部分都为ng/L级，但是在周边水库中，PPCPs等化合物被广泛检出，其中，磺胺甲恶唑、丙环唑和布洛芬最大浓度超过了1 μg/L。Kibuye等 [12] 研究了美国一污水处理厂出水中多种PPCPs含量，并对周边长时间使用污水处理厂出水灌溉地区13个地下水样品进行检测，并最后进行生态风险评价，评价结果显示，污水处理厂出水中PPCPs对水生生物存在中等或高风险，在周边地下水中显示为低风险。

目前，我国针对地下水中PPCPs赋存状况及风险评价的相关研究还比较少，关于PPCPs在我国地下水中存在的潜在风险研究还没有大范围开展。为探查我国北方典型城市地下水中PPCPs的赋存状况及潜在风险，本研究选取我国海河流域2个典型地区、松辽流域1个典型地区地下水为研究对象，开展地下水中PPCPs的检测工作，并应用RQ模型对地下水中PPCPs潜在风险进行评价，以期为我国北方3个典型区域地下水中PPCPs的赋存状况及潜在风险提供数据支持，同时为我国水资源利用及管理提供技术支撑。

2. 材料与方法

2.1. 研究区概况

本研究选择海河流域A市和B市、松辽流域C市为研究区域。A市位于我国华北平原区，地势西北高、东南低，属于半干旱地区，水资源严重不足，全市多年平均自产水资源总量为17.99亿m³，其中，地表水资源量为11.62亿m³，地下水资源量11.91亿m³ (地表水、地下水重复水量5.53亿m³)，人均水资源占有量较少，不足全国平均水平的1/5。B市为我国华北地区沿海城市，地势北高南低，流域面积大于500 km²的河流有6条，水资源总量16.40亿m³，地下水资源量7.45亿m³ (地表水、地下水重复量3.59亿m³)。C市位于我国东北松嫩平原区，平均海拔146米，东部和南部地势低洼，地势北高南低，入境水总量丰沛，地下含水层有15个，含水层调蓄能力强，补给量充沛，地下水埋藏浅，且水质较好。

2.2. 样品采集

课题组于2017年在海河流域A市、B市和松辽流域C市开展地下水样品采集工作，采样点具体信息见表1。

地下水采集方法：样品采集前，需要对地下水井进行一次充分清洗，洗井用地下水量一般为井体积的3~5倍。在每次洗井过程中，需要对抽取的地下水进行pH值和水温等参数进行现场检测。洗井过程需要持续到取出的地下水不混浊、细小颗粒物不再进入监测井中；洗出的每个井体积水的pH值和水温或电导率和溶解氧连续三次的测量误差需小于10%，洗井工作才算完成。课题组在对3个研究区地下水井清洗完成24小时后，采用潜水泵进行地下水样品采集。对一些经常使用或每次采样时间间隔不超过1周的监测井，在样品采集前只进行简单的洗井工作，待水质参数稳定后即进行地下水样品采集。采集4 L地下水样品盛放至棕色玻璃样品瓶中，加入一定量的盐酸，尽快运回实验室进行处理。

Table 1. Basic information of groundwater from Haihe River basin and Song-Liao River basin

表1. 海河流域与松辽流域地下水采样基本信息

2.3. 分析方法

本研究使用固相萃取–超高效液相色谱–三重四级杆质谱联用技术对地下水中23种PPCPs进行检测，仪器条件及前处理方法参考课题组之前的研究 [13]。

2.4. 质量保证与质量控制

玻璃器皿依次使用洗涤剂、重铬酸钾洗液、自来水、去离子水和丙酮漂洗，再用烘箱烘干。每10个样品添加一个溶剂空白和程序空白，避免背景污染(保证空白无污染后方可进行实验)。PPCPs定量标准曲线浓度范围包括5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L；线性相关系数r² > 0.99。样品最低检测限(LOD)以3倍信噪比(S/N)计算。

3. 结果与讨论

3.1. 海河流域典型地区地下水中PPCPs赋存特征

我国海河流域A市和B市地下水中PPCPs的含量见表2。本研究选取的23种PPCPs化合物中，有10种PPCPs在海河流域A市和B市地下水中检出，分别为咖啡因、卡马西平、布洛芬、萘普生、吉非罗齐、磺胺甲恶唑、土霉素、四环素、金霉素和三氯生，其在这两个区域地下水中的检出率分别为20%、20%、6.67%、33.3%、6.67%、33.3%、46.7%、20%、46.7%和13.3%。10种PPCPs检出率均小于50%；从PPCPs的极大检出浓度看，磺胺甲恶唑的检出浓度最高，为19.3 ng/L；从PPCPs平均检出浓度看，金霉素平均检出浓度最高，为4.26 ng/L。

Table 2. Statistics of 23 PPCPs in groundwater water from Haihe River basin and Song-Liao River basin

表2. 海河流域与松辽流域地下水中PPCPs检出情况

N.D.：低于检出限。

A市和B市15个地下水中PPCPs总浓度见图1。选取的 PPCPs在15个地下水水体中总检出浓度范围为N.D.~41.9 ng/L，其中ZJK01、ZJK03和GQ采样点中的PPCPs总浓度最高，分别为41.9、40.2和38.7 ng/L，GT采样点检出浓度最低，选取的23种PPCPs化合物均未检出。

Figure 1. The total concentration of 23 PPCPs in each sampling site of A and B from Haihe River basin

图1. 海河流域A、B两市地下水中23种PPCPs的总浓度

从A市与B市地下水中PPCPs化合物总浓度来看，咖啡因、卡马西平、磺胺甲恶唑、土霉素、四环素、金霉素、布洛芬、吉非罗齐、三氯生与萘普生在15个地下水中有检出，其浓度分布见图2。从图中可知，金霉素在15个地下水中的浓度最高，为63.9 ng/L，三氯生的检出浓度最低，为2.95 ng/L，其余8种PPCPs的总浓度介于它们之间。

3.2. 松辽流域典型区域PPCPs的赋存特征

我国松辽流域C市地下水中PPCPs分布特征见表2。本研究选取的23种PPCPs化合物，有9种PPCPs在C市地下水中检出，分别为咖啡因、卡马西平、布洛芬、萘普生、磺胺甲恶唑、土霉素、四环素、金霉素和三氯生，其检出率分别为46.7%、26.7%、6.67%、26.7%、33.3%、66.7%、60%、46.7%和6.67%，其中土霉素和四环素的检出率均大于50%，其余7种PPCPs的检出率范围为6.67%~46.7%。从各PPCPs化合物的最大检出浓度来看，咖啡因在松辽流域地下水中检出浓度最高，为31.7 ng/L，其余化合物检出浓度范围为N.D.~20.5 ng/L。从平均检出浓度来看，咖啡因在C市地下水体中检出浓度最高，为6.98 ng/L。

Figure 2. Total concentration of 23 PPCPs in each groundwater in city A and B of Haihe River basin

图2. 海河流域A、B两地地下水中各目标化合物总浓度

C市15个地下水中PPCPs总浓度见图3。选取的PPCPs化合物在15个地下水水体中总检出浓度范围为2.56~53.4 ng/L，其中SLW04和SLW05采样点中PPCPs总浓度最高，分别为40.5和53.4 ng/L，SLW15采样点的检出浓度最低，为2.56 ng/L。

Figure 3. Total concentration of 23 PPCPs in each sampling site of Song-Liao River basin

图3. 松辽流域各采样点地下水中PPCPs总浓度

从C市地下水中各单体PPCPs目标化合物总浓度来看，咖啡因、卡马西平、磺胺甲恶唑、土霉素、四环素、金霉素、布洛芬、三氯生与萘普生在15个地下水中有检出，其单体化合物浓度分布见图4。从图中可知，咖啡因在C市15个地下水中检出总浓度最高，为104.8 ng/L，三氯生检出浓度最低，为9.36 ng/L，其余7种PPCPs总浓度介于它们之间。

3.3. 海河流域与松辽流域典型区域地下水中PPCPs赋存状况对比

海河流域与松辽流域地下水中PPCPs浓度分布见图5。从海河流域15个地下水采样点和松辽流域15个地下水采样点的PPCPs种类看，海河流域PPCPs有10种检出，松辽流域有9种检出，且两个区域检出PPCPs化合物的种类大部分都相同(松辽流域只有吉非罗齐未检出，其余9种PPCPs化合物为两大区域共同检出)。从检出的各PPCPs化合物的总浓度看，松辽流域地下水中咖啡因总量是海河流域近10倍，四环素总量为海河流域近5倍，三氯生总量为海河流域近2倍，然而海河流域地下水中磺胺甲恶唑总浓度为松辽流域近2倍；卡马西平、土霉素、金霉素和布洛芬在两个流域地下水中的含量差别不大。

Figure 4. Total concentration of 23 PPCPs in each groundwater from Song-Liao River basin

图4. 松辽流域C市地下水中各PPCPs目标化合物总浓度

Figure 5. Total concentration of 23 PPCPs in groundwater from Haihe River basin and Song-Liao River basin

图5. 海河流域与松辽流域地下水中各目标化合物的总浓度

3.4. 国内外相关报道比较

目前，我国还没有关于PPCPs污染的标准限值，为了更好的了解本研究区地下水中PPCPs的浓度水平，将本研究结果与国外相关报道做比较。从表3中可以看出，本研究区中海河流域地下水中PPCPs的检出率和检出浓度均较低，大部分都低于国外地下水中报道的水平。

Table 3. Concentration of PPCPs detected in groundwater and this study

表3. 本研究与世界不同区域地下水中PPCPs检出情况对比

¹⁾文献中有多个研究区域或者是不同水期，所以检出率用范围表述；²⁾在相应的文献中，只有中值或者平均浓度表述；N.A.：未统计；N.D.：低于检出限。

3.5. 生态风险评价

为研究海河流域典型水体中PPCPs对水生生态系统的影响，查阅相关文献资料 [23] [24]，应用风险商值(RQ)评价模型对水体中PPCPs残留对水生生态系统存在潜在风险进行评价，其计算公式如下：

${\text{RQ}}_{\text{water}}=\text{MEC}/{\text{PNEC}}_{\text{water}}$ (1)

(2)

式中，MEC为环境实测浓度，单位为μg/L；PNEC_water为水中预测无效应浓度，是在现有认知下不会对环境中生物或生态系统产生不利效应的最大药物浓度，单位为μg/L；LC₅₀为半致死浓度，EC₅₀为半最大效应浓度，单位为ng/L，LC₅₀和EC₅₀均由文献中获得，当存在多个值时，取最小值；AF为评价因子，取欧盟Water Framework Directive的推荐值(1000) [25]。当0.01 ≤ RQ < 0.1，为低风险；0.10 ≤ RQ < 1.00，为中风险；RQ ≥ 1.00，为高风险。

本研究根据已有研究报道，根据风险商值模型计算得到海河流域和松辽流域典型地区PPCPs的风险商值，结果见表4。可以看出，检出的PPCPs的RQ值均低于0.1，其对水生生物具有低风险。

Table 4. Values of RQ of PPCPs in groundwater from Haihe River basin and Song-Liao River basin

表4. 海河流域与松辽流域地下水中PPCPs的风险商值

¹⁾参考文献 [13] 中的数据；N.D.：未检出。

4. 结论

应用UPLC-MS/MS技术对海河流域及松辽流域3地区地下水中23种PPCPs进行检测，发现海河流域A市、B市和松辽流域C市地下水中均有部分PPCPs检出。将本研究区地下水中PPCPs含量与国外相关研究相比较，发现海河流域A市、B市及松辽流域C市地下水中PPCPs处于较低污染水平。运用RQ风险商值模型对研究区检出PPCPs进行风险进行评价，发现所有地下水中PPCPs对水生生态系统的潜在风险均处于低风险水平。

基金项目

国家重点研发计划项目(No.2017YFC0405804)。