LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.6O₂正极材料的Na和Br共掺杂改性

Na and Br Co-Doping of LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.6O₂ Cathode Material

摘要: LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.6O₂正极材料因其高比容量而受到科学研究者的广泛研究，但是依然存在着倍率性能差、界面稳定性差和结构稳定性差等问题，严重制约了其进一步的发展。针对这些问题，本文探究了Na和Br 的共掺杂量对材料性能的影响，并通过X射线衍射(XRD)、XRD精修、交流阻抗(EIS)、循环伏安曲线(CV)以及充放电测试等方法进行了分析和表征。结果表明，适当的Na⁺和Br^-掺杂能够改善材料的电化学性能。当掺杂量为1%的样品具有比较优异的结构稳定性和电化学性能。其在5 C下的容量高达178.2 mAh/g；1 C循环50次后容量保持率为86.0%，并且有最小的电压衰减。

Abstract: LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.6O₂ cathode material has been extensively studied by scientific researchers owing to its high specific capacity, but there are still problems such as poor rate performance, poor interface stability, and poor structural stability, which severely restrict its further development. In response to these problems, this article explores the influence of the co-doping amount of Na⁺ and Br^- on the material properties, and the structure and electrochemical properties were characterized and analyzed by using X-ray diffraction (XRD), XRD refinement, AC impedance (EIS), cyclic voltammetry (CV), and galvanostatic charge-discharge measurements. The results show that appropriate Na⁺ and Br^- co-doping can improve the electrochemical properties of the materials. When the doping amount is 1%, the sample has more excellent structural stability and electrochemical performance. Its capacity at 5 C is as high as 178.2 mAh/g. The capacity retention is still 86.0% and the voltage attenuation is minimal after 50 cycles at 1 C.

1. 引言

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂三元正极材料是由LiCoO₂在3b位置进行Ni元素和Mn的掺杂，以Ni和Mn来部分代替Co而形成的三元正极材料，这种材料在各项性能上能够超过LiCoO₂的性能，因为其协同了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂的优点 [1] [2] [3]。其中Co元素在三元正极材料中提供电子导电率，在充放电过程中伴随着Co³⁺和Co⁴⁺的氧化还原的反应，因此也能够提供部分的容量 [4]。Ni元素在三元正极材料中主要扮演的是容量的提供者，而且由于Ni的离子半径较大，可以增大其晶胞体积 [5]。Mn元素不具有电化学活性，主要在材料中稳定其层状结构，Mn元素资源丰富，在一定程度上可以减少材料本身的成本 [6]。

目前市场上主流的三元复合材料有LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂虽然容量高，但其循环稳定性差，烧结调节较为苛刻，增加材料合成的困难性。LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂首放效率、放电平台较低，容量也相对较低 [7]。LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂有较高的容量和较好的稳定性，但还是满足不了人们在较好稳定性下更高容量的追求，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料由于其高容量而备受研究者的广泛研究 [8]。然而倍率容量较低、界面稳定性差和结构稳定性差制约了其进一步的发展 [9] [10]。针对这一现状，许多研究者通过体相掺杂来改善材料的性能 [11]。体相掺杂因为是改善材料内部晶格和电子的结构来改善材料的性能，提高锂离子的扩散系数，进而提高材料的倍率容量 [12]。因此体相掺杂又被称为材料结构的内部修饰，根据掺杂方式分为阳离子的掺杂和阴离子的掺杂，根据掺杂位置不同又可以分为Li位掺杂和TM位(过渡金属位)的掺杂。阳离子的掺杂主要是通过降低材料的阳离子的混排进而达到改善材料的稳定性，通过掺杂离子半径较大的阳离子来增大Li层的间距，提高锂离子的传输速率 [13]。Chen等将少量的Na掺在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂锂位，以此来扩大材料的晶面间距，提高材料的电化学性能和结构稳定性 [14]。阴离子的掺杂主要是强化Mn-O、Ni-O、Co-O各键的稳定性，目前最常见的阴离子掺杂是F和Cl的掺杂。G-H. Kim等将F掺在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的氧位，提高了材料的稳定性，但是没有在倍率性能上得以提升 [15]。因此，我们在本章采用了阳离子和阴离子共同掺杂的方式来改善材料的性能。

本章研究Na和Br的共掺杂对材料的结构性能的影响，是将Na掺杂在Li位，Br掺杂在O位，研究不同掺杂量(0%，1%，2%，3%，分别用NCM-a，NCM-b，LNCM-c，NCM-d来表示)对材料结构和电化学性能的影响。

2. 实验部分

2.1. 实验所需的主要仪器和药品

实验所需的主要仪器和药品如表1、表2所示。

Table 1. The main instruments of the experiment

表1. 实验的主要仪器

Table 2. The main drugs of the experiment

表2. 实验的主要药品

2.2. 正极材料的制备

取5 g通过共沉淀法制备的Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(HO)₂前驱体放入玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中按物质的量分数加入1%的NaBr，充分研磨30 min，再以LiOH·H₂O按照Li过量5%加入到研钵中，研磨30 min，放入箱式电阻炉中按5℃/min上升到450℃预烧5 h，然后升温到850℃煅烧12 h，得到1%的Na和Br共同掺杂的正极材料，以同样的方式制备好掺杂0%，2%和3%的正极材料。

2.3. 电极片的制备及扣式电池的组装

首先将活性物质、导电助剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)按照8:1:1的比例均匀混合，滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)调节浆料粘稠度。将混合后的浆料均匀地涂布在铝箔上，放入120℃的真空烘箱12小时烘干。使用切片机将正极材料制成直径为12 mm的圆片，正极片上的活性物质的负载量约为2.7 mg∙cm⁻²。在充满氩气气氛的手套箱中，以富锂层状氧化物的电极片为正极，金属锂片为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2500)为隔膜组装2025型纽扣电池，电解液是张家港国泰华容有限公司生产的LB-302型电解液(1 M LiPF₆，碳酸乙烯脂(EC):碳酸二甲酯(DMC) = 1:1)，组装完成后用液压纽扣电池封装机(EMSK110，深圳科晶)封装，静置10小时后，对纽扣电池进行电化学测试。

2.4. 实验所用表征方法和分析方法

采用X射线衍射仪(XRD, Bruker AXS D8 Advance)分析粉末样品物相。使用Cu Kα射线，步长为 0.02˚，每步时间间隔为0.03 s，并且对样品进行XRD精修。

采用深圳新威公司生产的CT-4008电池测试系统进行恒流充放电测试，测试条件为25℃，正极材料的首次充放电电压区间为2.7~4.4 V。本论文规定1 C的电流密度为200 mA∙g⁻¹。

采用上海辰华CHI660E电化学工作站进行循环伏安(CV)测试，测试条件为25℃室温，扫速为0.5 mV∙s⁻¹，电压区间为2.7~4.6 V。

采用上海辰华CHI660E电化学工作站进行电化学阻抗(EIS)测试，测试在1 mHz至100 kHz的频率范围内进行，扰动电压为5 mV。

3. 结果与讨论

图1是Br⁻和Na⁺共同掺杂所制备的正极材料。NCM-a、NCM-b、NCM-c、NCM-d分别表示掺杂的量为0%、1%、2%、3%。通过Jade检索可知，四组样品都是α-NaFeO₂结构，R-3m空间群。没有检索到其他杂质峰的存在。图中可以看到对比强烈的(003)峰和(104)峰面特征峰，而且，在38˚以及66˚附近可以看到明显的(006)/(012)及(018)/(110)两组峰的劈裂特征，说明了合成的样品都是发育良好的层状结构 [16] [17]。表3是四组样品的晶胞参数结果，从表可以得知，c/a比值均大于4.899，表明合成的样品具有明显的层状特征。通过计算XRD衍射中(003)/(104)峰的比值，NCM-a，NCM-b，NCM-c，NCM-d四组样品的R值分别为1.18、1.25、1.24、1.20，其中掺杂的三组样品的比值 ≥ 1.2，而未掺杂的样品的R值为1.18，一般来说，R值 ≥ 1.2表明阳离子有序性良好，R值 < 1.2的表明阳离子的混乱度较大 [18]。这些结果表明Na⁺和Br⁻共掺杂进入到LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料中，从而导致晶格重排使材料的层状结构的完整度更好。而当掺杂量大于1%时，R值也随着减小，表明1%的掺杂量对于结构的完整度更好，更有利于减少材料的阳离子的混排 [19]。

Figure 1. XRD patterns with different doped amounts

图1. 不同掺杂量的XRD图

Table 3. Lattice constants of different doped samples

表3. 不同掺杂量的晶胞参数结果

为了进一步探究Na⁺和Br⁻共掺杂对材料阳离子有序度的影响，我们对四种材料进行了精修，如图2所示。我们是假设Li占据3 a位，过渡金属Ni、Co和Mn元素占据3 b位置，O占6 c位，掺杂的Na占3 a位，Br占据6 c位置。精修结果如表4所示，Rwp均比较小，表明精修结果较为理想，结果表示，NCM-a，NCM-b，NCM-c，NCM-d四组样品Ni²⁺占Li位的比值分别为4.37%，2.77%，2.9%，3.16%，这表明Na⁺和Br⁻共掺杂明显的减小了阳离子的混排，和XRD衍射中掺杂样R值较大保持一致的结果，预示着掺杂的样品将有更好的电化学性能 [20]。

Figure 2. Refinement diagram of different doping amounts of Na⁺ and Br⁻: (a) NCM-a; (b) NCM-b; (c) NCM-c; (d) NCM-d

图2. Na⁺和Br⁻不同掺杂量的精修图：(a) NCM-a；(b) NCM-b；(c) NCM-c；(d) NCM-d

Table 4. Refinement results for different doping amounts

表4. 不同掺杂量的精修结果

图3(a)和图3(c)展现了一个良好的层状结构，原子的排列方式为Li-O-TM-O-Li的排列方式，能够清晰的看到过渡金属占据3b位置，Li占据3a位置。但是由于Ni²⁺和Li⁺半径的相似，在充电过程中，使得过渡金属离子容易占据Li位 [21]，如图3(b)所示。图3(d)是Na⁺和Br⁻共掺杂在完全失锂的状态下呈现出Na⁺占据了脱出Li位的Li的空穴的状态，这在一定程度上减少了Ni²⁺迁移到Li⁺位点的数量 [22]。因此，Na⁺掺杂可以在一定程度上降低阳离子混排，并且它也与精修拟合的结果一致。

Figure 3. Schematic diagram with well R-3m layered structure; (a) NCM; (c) NaBr-NCM Schematic diagram of the transition metal in the lithium site at completely lost lithium; (b) NCM; (d) NaBr-NCM

图3. 层状结构良好的R-3m结构图；(a) NCM；(c) NaBr-NCM完全失锂状态下过渡金属占锂位的示意图；(b) NCM；(d) NaBr-NCM

图4(a)为不同Na⁺和Br⁻掺杂量的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂样品的首次充放电图，测试电压的范围位2.7~4.4 V。从图可以看出，四组样品(NCM-a，NCM-b，NCM-c，NCM-d)的首次充电容量分别为244.3 mAh/g，251.8 mAh/g，245.7 mAh/g，246.2 mAh/g，其首次放电容量分别为196.3 mAh/g，213 mAh/g，204.8 mAh/g，196.8 mAh/g，对应的首次库仑效率位80.42%，84.58%，83.19%，80.13%。显然，掺杂样品的首次放电容量高于未掺杂的，其可能的原因是Na⁺和Br⁻共掺杂后减少了阳离子的混排，使具有电化学活性的Li增多，从而提高了材料的首次放电容量 [23]。但是随着掺杂量的增多，材料的首次放电容量和掺杂1%的相比有所降低，表明1%的掺杂量是最优的掺杂量。

Figure 4. (a) First charge and discharge diagram of different doped samples; (b) Rate performance of different doped samples

图4. (a) 不同掺杂样品的首次充放电图；(b) 不同掺杂样品的倍率性能图

Table 5. Rate performance results of different doped samples

表5. 不同掺杂样品的倍率性能结果

图4(b)是不同Na⁺和Br⁻掺杂量的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂样品的倍率性能图，测试电压范围为2.7~4.4 V。从图4(b)和表5可以看出，NCM-a样品在0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，3 C及5 C时的首次放电容量分别为201.3 mAh/g，199.7 mAh/g，197.2 mAh/g，190.5 mAh/g，175.3 mAh/g和164.8 mAh/g，各个倍率对应于0.1 C时的百分比分别为99.2%，97.9%，94.6%，87.1%，81.9%。NCM-b样品在0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，3 C及5 C时的首次放电容量分别为213 mAh/g，209.8 mAh/g，204.9 mAh/g，201.8 mAh/g，190 mAh/g，178.2 mAh/g，每个别率相比于0.1 C时的百分比为98.5%，96.2%，94.7%，89.2%，83.7%。NCM-c样品在0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，3 C及5 C时的首次放电容量分别为205.7 mAh/g，201.3 mAh/g，200.8 mAh/g，197.6 mAh/g，181.5 mAh/g，167.5 mAh/g，每个别率相比于0.1 C时的百分比为97.9%，97.6%，96.1%，88.2%，81.4%。而NCM-d样品在0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，3 C及5 C时的首次放电容量分别为204.1 mAh/g，201.4 mAh/g，191.4 mAh/g，186.7 mAh/g，173.7 mAh/g，163 mAh/g，每个别率相比于0.1 C时的百分比为98.7%，93.8%，91.5%，85.1%，79.9%。通过对各个倍率放电容量及倍率容量的对比，不难看出，Na⁺和Br⁻共同掺杂1%的样品表现出最佳的大倍率性能，掺杂2%，3%的样品也在一定基础上对材料的性能有所提升，这可能是共掺杂的样品扩宽了锂层的间距，降低了Li离子脱嵌的能量势垒，更有利于离子的传输 [24]。

图5(a)是四组样品在2.7~4.4 V电压下1 C倍率下的循环性能图。从图可以看出，NCM-a、NCM-b、NCM-c和NCM-d四组样品循环50次后容量保持率分别为81.6%，86.0%，87.9%，85.0%，所有的样品在循环50次后均具有较高的容量保持率，掺杂的样品容量保持率均大于未掺杂的样品。一方面这是Na掺杂在Li位，改变了正极材料的晶格，减少了阳离子的混排，从而稳定了材料的结构。另一方面，由于Br的半径和电负性大于O，Br的少量掺能够在一定程度上增强MnO₆八面体在骨架中Mn-O，Ni-O和Co-O键的稳定，从而达到稳定材料的结构的作用 [25]。图5(b)是不同掺杂量的样品循环1次、10次、20次、30次、40次和50次的放电中压衰减图。从图可以看出，四组样品的首次放电中压都集中在3.7 V~3.8 V之间，但是随着循环次数的增加，电压衰减最明显的是未经掺杂的样品，而NCM-b、NCM-c、NCM-d三组掺杂样品电压衰减较为缓慢，表明了Na和Br共掺杂LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料之后改变了材料的晶格，降低了材料的阳离子混排，从而使材料在循环过程中结构损坏较为缓慢 [26]，同时，NCM-b的放电中压衰减最为缓慢，进一步验证了其具有最佳的电化学性能，也与其具有最小的阳离子混排为之吻合。

Figure 5. (a) Cyclic performance of different doped samples; (b) Voltage decay diagram of the number of cycles for different doped samples

图5. (a) 不同掺杂样品的循环性能图；(b) 不同掺杂样品循环次数的电压衰减图

Figure 6. (a) EIS plots of different doped samples; (b) Relationship between Z're and ω^−1/2 corresponding to EIS plots

图6. (a) 不同掺杂样品的交流阻抗图；(b) 交流阻抗对应的Z're与ω^−1/2之间的关系

Table 6. Lithium ion diffusion coefficients of different doped samples

表6. 不同掺杂样品的锂锂离子扩散系数

为了进一步了解不同掺杂量对LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料的交流阻抗和锂离子传输的影响，电化学阻抗谱(EIS)和Z're与ω^−1/2之间的对应关系如图6所示。图6(a)是NCM-a、NCM-b、NCM-c和NCM-d样品的EIS图谱，图6(b)是对应的Z're和ω^−1/2之间的关系，表6是所有样品的阻抗参数和锂离子扩散系数。从图6(a)和表6可以看出，NCM-a、NCM-b、NCM-c和NCM-d的膜阻抗和电荷转移阻抗之和分别为112.6 Ω，32.9 Ω，47. 6 Ω及89.4 Ω，显然掺杂后的样品NCM-b、NCM-c及NCM-d降低了电极电阻，所以适量的掺杂能够减少材料交流阻抗。图6(b)是不同样品的锂离子扩散图，从图6及表6可知，NCM-a、NCM-b、NCM-c和NCM-d样品的锂离子扩散系数分别为3.12 × 10⁻¹² cm² s⁻¹、1.29 × 10⁻¹¹ cm² s⁻¹和7.37 × 10⁻¹² cm² s⁻¹、6.56 × 10⁻¹² cm² s⁻¹，很明显，掺杂后的样品具有更大的锂离子扩散系数，这是因为Na⁺掺杂在Li位，扩大了锂层的间距，更有利其在离子插入和脱嵌反应中提供更多的锂离子传输 [27]，几组样品中，NCM-b具有最大的锂离子扩散系数，表明NCM-b在大电流下可以在离子插入和脱嵌反应中提供更多的锂离子传输，同时，这也符合NCM-b有最好的倍率性能。

Figure 7. CV curves for different doped samples: (a) NCM-a; (b) NCM-b; (c) NCM-c; (d) NCM-d

图7. 不同掺杂样品的CV曲线 (a) NCM-a；(b) NCM-b；(c) NCM-c；(d) NCM-d

Table 7. Cyclic voltammetry results for different doped samples

表7. 不同掺杂样品的循环伏安结果

图7(a)、图7(b)、图7(c)和图7(d)表示所有样品的循环伏安图。测试电压为2.7~4.6 V，扫描速率为0.5 mV/s。从图可以看出，这些C V表现出非常可逆的电化学行为，具有较好分辨的氧化/还原峰，这些氧化还原峰是由于正极材料在锂离子脱嵌过程中Ni²⁺/Ni⁴⁺和Co³⁺/Co⁴⁺发生氧化还原而引起的 [28]。从表7可以看出，NCM-a、NCM-b、NCM-c和NCM-d的第一圈氧化峰中心分别为4.2005 V、4.1013 V和4.1218 V和4.1395 V，第一圈对应的还原峰中心为3.5504 V、3.6045 V、3.6024 V及3.5931 V。很明显，与NCM-a (0.6501)相比，NCM-b (0.4968 V)、NCM-c (0.5194 V)和NCM-d (0.5464 V)的氧化峰和还原峰之间的差值较小，并且在第二圈和第三圈呈现出相同的趋势。众所周知，锂离子嵌入和脱嵌之间的电位差越大，电极极化越强。Na⁺和Br⁻共掺杂后氧化还原峰较小的差值表明掺杂能够有效的减少材料的极化，而且掺杂1%的效果最佳。氧化和还原峰位置之间的较小差异能表明材料在锂离子嵌入/脱出期间的可逆性更好，这与NCM-b、NCM-c和NCM-d的初始充放电容量较高的结果一致。同时，它确保减少循环期间的容量衰减，保证了掺杂样品有最好的容量保持率。

4. 结论

通过固相法烧结制备Na⁺和Br⁻共同掺杂LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂样品，掺杂量分别为0%、1%、2%、3%。着重研究了Na⁺和Br^-共同掺杂对LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料的结构、电化学性能、交流阻抗等的影响。XRD结果表明，Na⁺和Br⁻掺杂没有改变材料的层状相，但使材料的晶胞体积逐渐增大，掺杂样品有更小的R值。XRD精修表明Na⁺和Br⁻共同掺杂有利于减小阳离子的混排，其中掺杂1%的样品具有最小的Li/Ni混排。电化学性能表明，适当的掺杂Na⁺和Br⁻能够改善材料的电化学性能，其中掺杂1%的样品具有最佳的电化学性能，在倍率性能方面，5 C的容量高达178.2 mAh/g，远高于其他样品的容量。循环性能方面，1 C循环50次后容量保持率还有86.0%，而且50次循环后，Na⁺和Br⁻共同掺杂1%的样品有着最小的电压衰减，说明其有最好的循环稳定性，结构完整性保持最好，这与其有着最小的Li/Ni混排结果保持一致。交流阻抗结果表明适当的Na⁺和Br⁻共掺杂能有效地减少材料的电阻，提高锂离子的扩散系数，同样掺杂1%的样品有最好的效果。CV结果显示1%共掺杂样品有着最小的极化，材料在循环过程中锂离子脱出和嵌入的可逆性更好。

基金项目

长沙市科技重大专项(No. kh2003021)、国家自然科学基金面上项目(No. 51874048)和湖南省教育厅重点科学研究项目(No. 19A003)。

NOTES

^*通讯作者。