1. 概述
近年来，随着我国导弹及航天事业的迅速发展，偏二甲肼(UDMH)作为常规液体火箭发动机的主要燃料，仍广泛应用于我国长征系列运载火箭和战略导弹。UDMH是一种难降解的高毒物质，在生产、使用等环节会产生大量的含UDMH的废水。UDMH废水在处理过程中，会产生甲醛、二甲胺、偏腙、亚硝基二甲胺(NDMA)等产物。这些产物有的毒性超过UDMH，其中毒性最高的代表性物质为NDMA。
NDMA是世界卫生组织公认的致癌物质。自美国加利福尼亚火箭引擎试验基地附近饮用水井中检测出高达0.4 mg/L的NDMA后，引发了人们对亚硝胺污染的关注 [1]。饮用水的氯化消毒过程也将UDMH鉴定为NDMA的前驱体。国内外对水中NDMA的研究主要集中在饮用水方面，对UDMH废水处理过程中NDMA的生成机理、检测、生成情况及抑制方法整体研究较少，本文将从以下几个方面介绍NDMA的研究进展。
2. NDMA的生成机理
目前，围绕UDMH废水处理过程中NDMA生成机理研究，主要体现在两个方面，一是基于氧化原理的实验结果测试推算，二是采用量子化学计算理论。对偏二甲肼降解生成NDMA的机理研究主要基于不同的氧化剂，包括O2、O3、过氧化氢、羟基自由基等。
Milap A. Mathur和Harry H. Sisler [2] 研究在室温时偏二甲肼非催化条件O2的氧化机理，认为是先掉下一个H+离子，生成(CH3)2NN−OOH，之后掉下来一个OH−，生成NDMA。
H. S. Judeikis和D. E. Damschen [3] 研究了将臭氧(O3)通入UDMH溶液，检测出中间过程及反应结束后产物中均有NDMA。
我国很早就开始对臭氧氧化偏二甲肼进行研究 [4]，并详细探讨了臭氧氧化偏二甲肼的机理，认为臭氧与偏二甲肼反应首先生成偶氮化合物，多数偶氮化合物联成四甲基四氮烯，四甲基四氮烯进一步被臭氧氧化分解成甲胺、二甲胺、甲醛等。二甲胺经硝化反应后生成NDMA。
王力 [5] 等利用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP的方法，对臭氧氧化UDMH生成NDMA过程中相关的反应机理进行了理论研究；优化了各个反应物、中间体、过渡态及产物的分子构型，对其进行了能量分析及反应路径跟踪，结果表明，UDMH首先被氧化为中间体1,1-二甲基二氮烯，然后中间体再被臭氧氧化生成NDMA。
徐亚飞 [6] 以过氧化氢作为氧化剂，采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法，在6 − 31 + G(d)基组水平上针对OH与H2O2生成∙OOH和H2O的反应及∙OOH与UDMH生成NDMA的反应进行计算。认为NDMA是从中间体(CH3)2NN(H)OOH上脱下一个H2O分子生成的。反应属于放热反应，极易进行。
刘兆荣 [7] 等通过实验推断当溶液中偏二甲肼的含量较高的时候，亚硝基二甲胺的光解反应只与NDMA浓度有关系，光解反应的活化能很小，因此NDMA在偏二甲肼中的光解反应是很容易发生的。推测光解NDMA机理为：氧化的偏二甲肼中存在给出活性H的极性物质。只需要给出少量的活性H，这些活性H的量对于亚硝基二甲胺和偏腙的反应所需来说是足够的。
3. NDMA的检测方法
对偏二甲肼废水产生的NDMA检测方法主要有气相色谱法和液相色谱法。
王进鸣 [8] 采用气相色谱法对含偏二甲肼的水样进行分析，样品前处理采用二氯甲烷萃取三次用无水碳酸钠干燥，水样中NDMA在2~250 mg/L浓度范围可直接取样分析出数据。
张光友等 [9] 采用水蒸气蒸馏、二氯甲烷萃取及氮气吹扫浓缩等样品预处理方法，建立了含偏二甲肼污水中N-亚硝基二甲胺(NDMA)的气相色谱–质谱(GC-MS)分析方法，测定结果为0.0592 mg/L。以N-亚硝基二甲胺的浓度在0.31~1.54 mg/L范围内对峰面积做校准曲线，测定结果的相对标准偏差为4.82%和4.96%，回收率为88.8%和89.3%，检出限(S/N = 3)为2 μg/L。
2016年，国家环境保护部发布了水中亚硝基类化合物的气相色谱测定法HJ 809-2016 [10]，方法的最低检出线为0.6 μg/L，样品的预处理采用液液萃取法，采用二氯甲烷进行萃取，浓缩倍数为250倍，浓缩采用旋转蒸发仪和氮吹浓缩仪。校准曲线采用的质量浓度为1 mg/L~10 mg/L。
田葆萍 [11] 采用反相高效液相色谱法测定火箭推进剂偏二甲肼废水中亚硝基二甲胺的含量，测定结果为0.3504 mg/L。样品前处理过程简单，降低了前处理时的损失，提高了方法准确度。色谱条件:色谱柱CNWSIL-C18 (4.6 × 250 mm, 5 μm)，流动相甲醇:水为15:85，流速为1.0 ml/min，柱温
28 ℃
，紫外检测器检测波长为230 nm。亚硝基二甲胺在10~500 μg/L范围内线性关系良好(r2 = 0.9999)。
夏立本 [12] 采用反相高效液相色谱法定量分析偏二甲肼废水中亚硝基二甲胺，测定结果为0.4839 mg/L。色谱条件选择：以甲醇:水 = 15:85(V/V)为流动相，柱温
30 ℃
，检测波长为230 nm，流动相流量为1.0 mL/min，加标回收率为86.2%~113.4%，15次测定结果RSD为2.96%。结果表明该方法在10~500 μg/L范围内线性关系和准确度良好，可用于快速测定偏二甲肼废水中的亚硝基二甲胺。
刘博 [13] 采用液相色谱法定量分析偏二甲肼废水处理过程NDMA的含量，色谱条件：色谱柱Eclipse XDB-C18，4.6 × 250 nm，5 μm (Aligent)，流动相：磷酸盐(pH = 2.7)/甲醇 = 93/7，流速0.5 mL/min，温度
30 ℃
，检测波长为230 nm，进样量20 μL。亚硝基二甲胺在1~150 mg/L范围内线性关系良好(r2 = 0.9999)。
4. NDMA在UDMH废水处理过程中的生成与降解情况
UDMH生成NDMA的主要路径与处理UDMH废水采用的不同氧化剂及反应条件有关，主要的氧化剂为臭氧、H2O2、氯氧化剂，为增强处理效果还增加有紫外光及催化剂等辅助方法。
上世纪八九十年代已有关于在次氯酸盐用于处理含有N,N-二甲基肼(UDMH)的火箭燃料废水时会产生NDMA的报道 [14]，铜离子、高锰酸钾、过氧化氢和氧气氧化UDMH的副产物中也含有NDMA [15]。何斌 [16] [17] 等分别使用次氯酸钠和二氧化氯氧化UDMH污水，结果表明使用次氯酸钙处理高浓度偏二甲肼污水处理效果不佳，会产生NDMA，且反应速度缓慢。王力 [18] 认为氯化法会加速NDMA的生成。
徐志通 [19] 等对100 mg/L偏二甲肼废水采用臭氧法处理前后的NDMA浓度分别为0.03 mg/L和2.5 mg/L，紫外光–臭氧氧化法处理试验中，紫外光源为253.7 nm的低压汞灯处理后产生NDMA很低，约为30 μg/L，而相比之下光源为365.0 nm高压汞灯光源处理后的NDMA明显升高，接近2.5 mg/L。于祚斌 [20] 等采用臭氧法对配置的133.15 mg/L的UDMH废水进行处理研究，结果表明，臭氧投加比为1.5时达到顶峰54.69 mg/L，投加比达到6.9时，接近1 mg/L。王进鸣 [8] 用臭氧法处理UDMH为2.23 mg/L的试车污水NDMA升高两个数量级，从0.02 mg/l升高到1.92 mg/L左右，之后在253.7 nm波长低压紫外线的照射下NDMA可以降下来，紫外线的有效照射半径为
10 厘米
左右。活性炭吸附和次氯酸钠催化氧化法可以使574 mg/L的UDMH降到0.1 mg/L，NDMH不升高，一直在0.1 mg/L左右。航天165所采用空气法处理UDMH为21.0 mg/L废水，NDMA从0.08 mg/L降到0.03 mg/L。焦玉英 [21] 研究了偏二甲肼污水臭氧一紫外光一活性炭联合处理法的效果，发现NDMA浓度均为ppb数量级，对UDMH浓度为89.0 ppm实际污水处理前后进行分析，处理后UDMH未检出，NDMA从4.5 ppb变为29 ppb；针对UDMH浓度为115 mg/L的模拟废水处理后，NDMA由3.5 ppb变为5.6 ppb。
杨宝军 [22] 等研究了废水中偏二甲肼经臭氧 + Ni/Fe催化剂处理的分解性能，偏二甲肼浓度100 mg/L，在没有催化剂和有催化剂的条件下，反应1 h后NDMA由原始的0.2 mg/L分别变为3.2 mg/L和0.01 mg/L。
邓小胜 [23] 等采用Cu2+/H2O2法降解高浓度1000 mg/L偏二甲肼废水，降解过程中会产生亚硝基二甲胺，且难以去除。刘博等 [13] 采用Cu2+/H2O2法降解高浓度1000 mg/L偏二甲肼废水，研究结果表明减小pH、Cu2+浓度，降低温度和提高/H2O2投加量可减少NDMA的生成，NDMA一旦生成难于降解，紫外光是NDMA降解的有效方法，但不能抑制NDMA的生成。在无紫外光的情况下，反应进行5 h后，NDMA仍高达78 mg/L，采用紫外光后2 h，NDMA浓度可降至3 mg/L，NDMA的去除效率达97.4%。
梁美玲 [24] 采用光催化 + H2O2处理UDMH废水，光源为254 nm紫外灯，NDMA的浓度随着双氧水的用量的增加而先升高后降低，最高时达到8 mg/L，100 mg/L的UDMH降解基本完全时，不同光催化剂条件下NDMA浓度在最高为0.86 mg/L，最低为0.01 mg/L。
曾平川 [25] 采用催化湿式过氧化氢法(CWPO)对偏二甲肼的处理效果，光源为真空紫外灯，以CuO-NiO-MgO/γ-Al2O3作为湿式催化剂参与到CWPO/H2O2、CWPO/H2O2/VUV、H2O2/VUV降解350 mg/L UDMH模拟废水工艺中，结果显示CWPO/H2O2处理过程中NDMA浓度变化不规律，而且NDMA浓度很高，NDMA浓度最小时为28.85 mg/L，最高时为49.50 mg/L，而用CWPO/H2O2/VUV和H2O2/VUV这两种工艺处理，经过50 min处理后，溶液中没有NDMA。
徐冰冰等 [26] 对UV/H2O2和UV/O32种高级氧化工艺降解NDMA的效能比较结果表明，UV/H2O2工艺能够促进NDMA的降解，但不能有效抑制降解产物二甲胺。UV/O3法能降解NDMA，同时还能有效控制二甲胺的生成，降低NDMA再次生成的可能性。
5. 结语
偏二甲肼废水处理产生的NDMA在有紫外光存在的情况可进行高效的去除，其中UV/O3法的优势明显。水质参数及处理方法与NDMA生成潜力有一定的相关性，但用其准确判断水体的NDMA的生成潜力还要大量实验数据和预测模型不断改。因此，偏二甲肼废水处理过程中NDMA的生成机理和去除技术尚需进一步的研究，为后续的工程技术应用提供支持，实现对NDMA的有效控制。
基金项目
陕西省特种能源化学与材料军民共建重点实验室开放基金资助项目(SPCF SKL 20200005)。