浅析危险化学品污染水处置技术发展现状

The Development of Hazardous Chemicals’ Polluted Water Treatment Technology

摘要: 我国水资源相对匮乏，水污染问题突出、形势严峻，需要加强水污染处置技术研究。本文在分析污染水分类和排放标准的基础上，主要介绍吸附过滤、絮凝沉淀、高级氧化以及生物处理等技术，阐述各种技术的优缺点、发展现状以及应用情况。目前高级氧化技术是水污染处置的关键，联合处理技术成为水污染治理的有效手段。

Abstract: Our country’s water resources are relatively scarce, water pollution problems are prominent and the situation is grim, so it is necessary to strengthen the research on water pollution disposal technology. Based on the analysis of the classification and discharge standard of polluted water, this paper mainly introduces the technologies of adsorption filtration, flocculation sedimentation, ad-vanced oxidation and biological treatment, and expounds the advantages and disadvantages, development status and application of various technologies. At present, advanced oxidation technology is the key of water pollution disposal, and combined treatment technology has become an effective means of water pollution control.

1. 引言

水是人类赖以生存和发展重要资源，地球上可以直接利用的淡水资源总量很少。我国人均淡水为世界人均水平的四分之一，时空上分布不均，水资源相对匮乏。化工产业作为“污染大户”，排放的污水中污染物量大、种类多，对生态环境造成极其严重的危害，必须经过处理才能排放。我国有80%以上的河流水体存在着不同程度的污染情况，超过90%的地下水资源都遭受了程度不一的污染，60%左右的地下水受到了严重污染 [1]。由于污水中的物质是多种多样的，必须采用多种污水处理技术才能达到净化的目的。

2. 污染水分类及排放标准

污染水依据来源可分为工业废水、生活污水、农业生产污染、实验室废水和突发性水污染等。国家对污水排放有明确的规定，必须经过处理达到标准方可向环境排放。工业废水具有成分复杂、副产物多、污染物含量高和处理难度大的特点。2020年6月发布的《第二次全国污染源普查公报》显示2017年全国工业源水污染排放化学需氧量90.96万吨，氨氮4.45万吨、总氮15.57万吨、总磷0.79万吨。生活污水中含有大量的有机物、致病菌和虫卵等，随意排放导致大量的水生动植物死亡产生黑臭水体，严重影响人们的生活质量。农药和化肥的滥用导致严重水和土壤污染，破坏生态环境。根据国家统计局的数据，截止2019年我国近五年年均农用化肥施用折纯量仍近5700多万吨，年均农药使用量160多万吨。实验室废水种类多、毒害作用大和回收利用困难，形成污染的主要原因是实验室多分布分散、相对独立、监管难度大。突发性水污染事件是指由各种意外、突发事件造成的水资源污染和水质恶化的突发情况，如农药或者化学品泄露，威胁人类生产生活正常秩序，造成严重社会影响。

根据使用功能和排放水域的不同，水体的各项指标有不同的要求。《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准要求经处理污水COD、TN、氨氮等指标在50 mg/L、15 mg/L、5 mg/L以内，可排入国家和省确定的重点流域及湖泊、水库。《城市污水再生利用标准》要求经处理污水pH、BOD₅、氨氮等指标在6.0~9.0、10 mg/L、5 mg/L以内，可作为“中水”用于厕所冲洗、汽车清洗、环境绿化等方面。污染水必须经过各种水处理技术净化处理，各项指标才能达到相关排放标准，进而排入水域或者用于“中水”回用。

3. 污染水处理技术

3.1. 吸附过滤技术

吸附过滤技术作为污水处理的最常用手段，具有性价比高，产生污染小的优点，吸附过滤的去污效率和成本很大程度上取决于吸附过滤材料。在水处理中常用的吸附过滤材料有活性炭、活性氧化铝、膨润土、海棉铁以及(活化)沸石等。近年来，滤料改进技术不断发展，树脂、石墨烯及其衍生物、活性炭改性材料以及金属氧化物改性等滤料对水中的重金属离子、总有机碳、微生物等的去除效果均高于普通滤料。

例如，MAP-树脂联用工艺处理稀土高浓度氨氮废水，氨氮去除率98.55% [2]。13X/SBA-15复合分子筛对造纸废水COD_Cr的去除率81.4% [3]。聚醚砜膜接枝氧化石墨烯改性膜吸附铅离子在重复使用4次后吸附量仍能达到初次吸附量的72.75% [4]。NaCl改性沸石对饮用水中的铅去除率达96%，达到《生活饮用水卫生标准》的标准 [5]。制备的PDA-PEI共聚高疏水海绵通过油吸附和水过滤作用分离油水乳状液，对各种油类具有良好的吸附性能，吸附量可达到自重的67.2至178.6倍 [6]。通过纤维球、颗粒活性炭和沸石多级过滤，废水中COD_Cr从115.35 mg/L下降到33.57 mg/L，达到中水回用标准 [7]。

3.2. 絮凝沉淀技术

絮凝沉淀法是一种较为有效且成本较低的污染水预处理方法。絮凝剂是絮凝沉淀法处理污染水的核心，直接影响絮凝沉淀的效果。主要分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂，具体情况见表1。

Table 1. Category, characteristics and application of flocculants

表1. 絮凝剂的种类与特点及应用

以聚乙二醇和日本杉木为原料通过催化反应制得聚乙二醇改性木质素具有较好的絮凝效果，并且随着聚乙二醇分子量的增大，絮凝效果越好 [8]。培养志贺氏菌产生的絮凝剂对高岭土悬浊液的絮凝率达到85% [9]。用聚硅酸铝铁/羧基壳聚糖复合絮凝剂明显提升对硫化黑染料废水的COD、色度和浊度的去除率 [10]。新型的阳离子型稀土–铝高分子杂聚絮凝剂对水基钻井液废液处理，脱水率可达90%以上 [11]。

3.3. 高级氧化技术

高级氧化技术(AOPs)在污水处理方面具有高效、快速、应用灵活等特点，是指利用光、声、磁和电等物化过程生成活性极强、氧化性也很强的自由基和自由基中间体(HO∙、O₂∙和O₃∙等)把水中有机污染物氧化成小分子物质。根据反应条件的不同，高级氧化技术主要分为湿式氧化法、超临界水氧化法、化学氧化法、光化学氧化法、电化学氧化法、声化学氧化法，见表2。

Table 2. Characteristics and application examples of advanced oxidation technology

表2. 高级氧化技术的过程与特点及应用实例

在高级氧化技术中，化学氧化法具有成本低、效率高，氧化能力强而应用广泛，在化学氧化技术中，H₂O₂产生的∙OH能够无选择地氧化降解水中有机污染物，同时H₂O₂的分解产物无污染，因此被广泛应用于污染水的处理。H₂O₂单独使用时产生∙OH少、氧化效率不高，必须使用催化剂提高其水处理效能。主要包括金属离子催化、金属氧化物催化、金属配位体催化和有机活化等方法。然而，有机活化方法处理有机污染水可能引入新的COD，故在水污染处理中不常使用。

3.3.1. H₂O₂/金属离子催化体系

金属离子催化体系主要包括Fenton试剂和类芬顿技术，类芬顿技术克服了传统芬顿法对pH值要求苛刻，活性氧利用率不高、持续作用时间短的缺点，如光-Fenton法和电-Fenton法、超声-Fenton法等技术，见表3。

Table 3. Mechanism, characteristics and application examples of Fenton

表3. Fenton和类芬顿的机理与特点及应用实例

重金属离子(Cu²⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Cr³⁺等)也可催化H₂O₂分解产生活性很强的∙OH和HO₂∙等氧化有机物。Cu²⁺催化H₂O₂氧化降解高浓度含酚模拟废水，苯酚降解率达到97%，且反应速率较快 [21]。

3.3.2. H₂O₂/金属盐催化体系

金属氧化物主要包括Fe、Mn、Cu、Ce等的氧化物和钼酸盐。金属氧化物催化体系具有氧化效率高、有效的pH窗口和催化剂的可再生优势。在75℃条件下，采用Cu₂O催化双氧水降解质量浓度为15 mg/L罗丹明B溶液，反应4 min脱色率达到100% [22]。以W-CeO₂-0.4作为电芬顿催化剂，对含油污水总有机碳(TOC)去除率达到了约90%，COD去除率达到了76% [23]。 ${\text{MoO}}_{\text{4}}^{\text{2}-}$ 催化H₂O₂氧化有机物的反应机制存在较大争议，王梦 [24] 在钼酸根催化过氧化氢降解邻氯苯酚的研究中认为体系中活性自由基在不同pH值时的组成不同：¹O₂在pH为11.0的体系中起主要作用，而在pH为12.0的条件下 ${\text{O}}_{\text{2}}^{•-}$ 是氧化有机物的主要因素。有人认为在钼酸根催化过氧化氢降解芥子气的反应中单线态氧(¹O₂)和 ${\text{MoO}}_{\text{n}}{\left(\text{OO}\right)}_{\left(\text{4}-\text{n}\right)}^{\text{2}-}$ 是主要活性物种 [25]。有研究表明，在pH为3.0时， ${\text{MoO}}_{\text{4}}^{\text{2}-}$ 对H₂O₂的催化效率相对较低，经过24h对苯酚的降解效率只有0.76% [26]；可通过掺杂Cu²⁺协同催化提高催化效率 [24]。

3.3.3. H₂O₂/金属配位体催化体系

金属配合物催化剂主要包括酞菁配合物、卟啉配合物、含氮大环配合物、席夫碱配合物和杂多酸(盐)。金属配合物具有催化效能好、催化剂用量少、催化条件温和的特点。席夫碱铜配合物可以在近中性的水相条件下实现三氯生的氧化降解 [27]。希夫碱铜配合物在低温条件下催化漂白的织物白度可以达到较好水平 [28]。在室温条件下自制的铁大环金属配合物催化过氧化氢降解苯酚，降解率达99.93% [29]。在60℃的条件下卟啉铁催化双氧水漂白棉织物的白度可达75.02% [30]。杂多酸(盐)通式[X_aM_xO_y]^q−，例如Keggin型[PMo₁₂O₄₀]³⁻和Wells-Dawson型[P₂W₁₈O₆₂]，Keggin型的杂多酸能够催化H₂O₂生成多氧、过氧的活性物质作为氧化反应的高活性中间体 [31]。Jing Dong [32] 证明了复合材料Mg₃Al-LDH-Nb₆通过催化H₂O₂产生活性过氧化物氧化2-氯乙基硫醚。目前杂多酸(盐)催化主要应用在石油化工和有机化学合成领域，包括各类光催化、酸催化和催化氧化反应。马姗姗 [33] 在杂多酸催化过氧化氢氧化聚乙烯醇时加入磷钨酸，聚乙烯醇去除率有37.9%的提升。在温和的条件下Mg₃Al-LDH-Nb₆催化H₂O₂可选择性地降解糜烂性和神经毒剂的模拟物 [32]。

二维过渡金属硫化物(MoS₂、WS₂和TiS₂等)可作为芬顿反应的助催化剂。MoS₂可促进芬顿体系中Fe²⁺与Fe³⁺的循环，提高Fe³⁺与H₂O₂的反应速率，在反应中形成的Mo⁶⁺和复合过氧钼离子有利于H₂O₂的分解和污染物的降解 [34]。MoS₂作为Fenton反应的助催化剂可快速和高效地去除废水中的苯 [35]。CoS₂作助催化剂降解罗丹明B模拟废水比普通Fenton体系的反应速率提高了近3倍 [36]。

3.4. 生物处理技术

生物处理法具有处理量大、处理效果好、运行成本低、不产生二次污染等特点，最常用的是好氧处理和厌氧处理技术，在污水处理中两种技术通常结合使用，具体见图1。

Figure 1. Category, characteristics and application of biological treatment

图1. 生物处理技术的类别、特点及应用

生物挂膜法与活性污泥法复合使用对醋酯废水的COD去除率达到85% [37]。厌氧氨氧化技术处理污泥消化液，总氮去除率达到85%~95% [38]。厌氧消化技术在农村污水处理中可用于化粪池、沼气池和厌氧滤池。

污水处理技术包含了吸附过滤、絮凝沉淀、高级氧化以及生物处理技术，但是针对污水中污染物种类多、含量高、处理难度大的特点，单一的处理技术无法达到污水净化的目的，多种水处理技术联合使用成为研究的热点。利用Fe/C + H₂O₂ + 联合生化工艺处理制药废水，使废水污染因子参数得到有效降低，最终达标排放标准 [39]。采用壳聚糖絮凝–IC反应器–A/O池－生态塘组合工艺处理红薯淀粉废水，对COD、氨氮、总氮的综合去除率为98.8%，96.4%，93.9%，COD、氨氮、总氮指标达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准 [40]。采用气浮–厌氧–好氧联合工艺处理1,4丁二醇、聚四氢呋喃废水，COD的去除率94% [41]。

4. 结束语

由于污水中含有的污染物种类繁多、性质各异，多含有难以降解的有机物，而每种污水处理技术各有优缺点，采用单一的污水处理技术无法达到彻底净化污水的要求。因此，必须根据污染物的性质灵活采用几种污水处理技术，形成一个专门的污水联合处理技术，才能达到污水处理的目的。在联合处理技术中，以高级氧化水处理剂为核心的高级氧化技术可以把有机污染物快速、高效地氧化成小分子无害的物质，成为污水处理的关键。

NOTES

^*通讯作者。