富铋型溴氧铋的制备及其光催化性能研究

Preparation of Bismuth-Rich Bismuth Oxybromide and Their Photocatalytic Performance

摘要: 采用溶剂热法和煅烧法分别制备了Bi₃O₄Br、Bi₁₂O₁₇Br₂和Bi₂₄O₃₁Br₁₀三种不同的富铋型溴氧铋材料。利用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对不同材料的物相组成与形貌进行了表征。在模拟太阳光下分别测试了三种富铋型溴氧铋材料的光催化苯甲醇选择性氧化性能。其中，Bi₂₄O₃₁Br₁₀样品具有最佳的光催化性能，光照2小时后，苯甲醇的转化率为22.3%，苯甲醛的选择性可达100%。通过捕获剂实验、电子顺磁共振波谱(EPR)和紫外–可见漫反射光谱(DRS)对不同材料表现出不同光催化活性的原因进行了分析。结果表明，三种不同的富铋型溴氧铋材料光催化氧化苯甲醇的主要活性物种均为光生空穴(h⁺)和超氧自由基(·O₂^-)。Bi₂₄O₃₁Br₁₀具有最佳光催化活性可能归因于Bi₂₄O₃₁Br₁₀产生·O₂^-的能力强于Bi₃O₄Br和Bi₁₂O₁₇Br₂。此外，Bi₂₄O₃₁Br₁₀的价带电位更正，光生h⁺的氧化性更强，有利于苯甲醇的氧化。

Abstract: Three kinds of bismuth-richbismuth oxybromide materials (Bi₃O₄Br, Bi₁₂O₁₇Br₂ and Bi₂₄O₃₁Br₁₀) were prepared by solvothermal and calcination method, respectively. The phase compositions and morphologies of different materials were characterized by powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The photocatalytic performance of different materials for the selective oxidation of benzyl alcohol was evaluated under simulated sunlight irradiation. Among them, Bi₂₄O₃₁Br₁₀ sample displayed the best photocatalytic performance. After 2 hours of illumination, the conversion of benzyl alcohol was 22.3%, and the selectivity of benzaldehyde reached 100%. Subsequently, the capturing agent experiment, electron paramagnetic resonance spectra (EPR) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra (DRS) were used to analyze the reasons. The results showed that the main active species were photogenerated holes (h⁺) and su-peroxide radicals (·O₂^-) for the photocatalytic oxidation of benzyl alcohol over the three materials. Bi₂₄O₃₁Br₁₀ exhibited the best photocatalytic performance might be attributed to the ·O₂^- production ability of Bi₂₄O₃₁Br₁₀ which was stronger than that of Bi₃O₄Br and Bi₁₂O₁₇Br₂. In addition, the valence band potential of Bi₂₄O₃₁Br₁₀ was more positive than that of Bi₃O₄Br and Bi₁₂O₁₇Br₂ leading to the stronger oxidation ability of photogenerated h+, which was beneficial for the oxidation of benzyl alcohol.

1. 引言

苯甲醛是一种重要且用途广泛的化学品，其合成在基础研究和工业生产中都有很重要的价值 [1] [2]。在苯甲醛的众多合成方法中，苯甲醇选择性氧化法被广泛应用 [3]。然而，在实际工业生产中，苯甲醇到苯甲醛的转化通常会使用Cr (VI)、Cl₂和过氧酸等有毒有害试剂，同时还有大量副产物和环境污染物的生成 [3]。因此，探索一种绿色方法实现苯甲醛的合成具有重要的意义。

近年来，通过半导体光催化实现苯甲醇到苯甲醛转化的技术，因其环境友好和绿色无毒性引起了研究者们的广泛关注 [3]。目前，大量的半导体材料被开发用于光催化苯甲醇氧化，主要包括g-C₃N₄ [4]、CdS [5]、MoS₂ [6]、ZnO [7]、CeO₂ [8]、W₁₈O₄₉ [2]、Bi₂MoO₆ [9]、BiOBr [10]、Bi₂₄O₃₁Br₁₀ [11] 等。例如，Cerdan等 [4] 利用一锅机械化学法合成了富含ZnO或Fe₂O₃的石墨化氮化碳(g-C₃N₄)，在苯甲醇的光催化氧化反应中，与g-C₃N₄、富含ZnO的g-C₃N₄以及TiO₂相比，富含Fe₂O₃的石墨化氮化碳具有较好的光催化活性，紫外光下照射4小时后，苯甲醇的转化率为20%，苯甲醛的选择性为70%。Jing等 [9] 利用十六烷基三甲基溴化铵辅助组装策略成功合成了一种由单层纳米片组装的具有多级结构的Bi₂MoO₆球，O 1s X射线光电子能谱(XPS)和原位电子顺磁共振波谱(EPR)测试结果表明材料中有氧空缺的存在。原位傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)测试结果表明氧空缺的存在有利于苯甲醇的吸附，从而提升了材料的光催化性能，紫外光下照射4小时后，苯甲醇的转化率为38.2%。尽管研究者们尝试通过各种不同的方法对材料进行改性，实现了材料光催化性能的提升，但是仍然存在苯甲醇转化率低和产物苯甲醛选择性低的问题 [12]。因此，仍需开发新的光催化剂实现光催化苯甲醇选择性氧化性能的进一步提升。

在众多光催化剂中，富铋型溴氧铋由于具有较好的光响应性，得到了研究者们的广泛关注 [13] [14]。此外，Bi_xO_yBr_z的价带主要由Br 4p轨道和O 2p轨道组成，导带主要由Bi 6p轨道组成 [13]。因此，可以通过调节Bi、O和Br三原子的相对含量来调控溴氧铋的能带结构，进而调节其产生活性物种的种类与能力，改善材料的光催化性能。常见的富铋型溴氧铋有Bi₃O₄Br [14]、Bi₄O₅Br₂ [15]、Bi₅O₇Br [16]、Bi₁₂O₁₇Br₂ [17] 和Bi₂₄O₃₁Br₁₀ [18]。例如，Zhao等 [15] 成功合成了Bi₄O₅Br₂，在苯甲硫醚的光催化选择性氧化反应中表现出优异的光催化活性，蓝色LED灯照射6小时后，转化率和选择性分别达到99%和98%。

基于以上分析，本文通过不同方法合成了Bi₃O₄Br、Bi₁₂O₁₇Br₂和Bi₂₄O₃₁Br₁₀三种具有不同Bi、O和Br三原子相对含量的富铋型溴氧铋材料，探究其光催化选择性氧化苯甲醇的活性差异。并通过捕获剂实验、紫外–可见漫反射光谱(DRS)和电子顺磁共振波谱(EPR)探究影响活性的原因。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂

五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃∙5H₂O)、溴化钾(KBr)、苯甲醛(BAD)和氧化铋(Bi₂O₃)均采购自阿拉丁试剂有限公司。叔丁醇(TBA)采购于上海麦克林生化科技有限公司。溴化钠(NaBr)、硝酸(HNO₃)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇、乙二醇(EG)、乙腈(CH₃CN)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正辛烷(C₈H₁₈)、苯甲醇(BA)、对苯醌(BQ)和三乙醇胺(TEA)均采购于国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，无需其它处理，直接使用。

2.2. 样品的制备

(1) Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制备。参考Zhao等 [18] 的制备方法，具体方案如下：称取1 g Bi(NO₃)₃∙5H₂O和1 g CTAB于40 mL去离子水中，超声分散均匀，用浓度为1 mol/L的NaOH水溶液将pH调到11.5，继续搅拌30分钟，然后加入到100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于160℃烘箱中反应18小时。反应结束后，待反应釜冷却至室温，将所得固体用去离子水离心洗涤5次后在60℃真空干燥箱中真空干燥12小时，所得样品为FB-1。样品的合成反应式如下：

Bi³⁺ + H₂O → BiO⁺ + 2H⁺；BiO⁺ + Br⁻ → BiOBr；24BiOBr +14OH⁻ → Bi₂₄O₃₁Br₁₀ + 14Br⁻ + 7H₂O

(2) Bi₃O₄Br的制备。称取0.5 g Bi(NO₃)₃∙5H₂O溶解于40 mL硝酸(2 mol/L)中，加入0.2 g NaBr，超声使其完全溶解，用浓度为4 mol/L的KOH溶液将pH调至13，继续搅拌30分钟，然后加入到100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于160℃烘箱中反应18小时。反应结束后，待反应釜冷却至室温，将所得固体用去离子水离心洗涤5次后，置于60℃真空干燥箱中真空干燥12小时，所得样品为FB-2。样品的合成反应式如下：

Bi^{3 +} + H₂O → BiO ⁺ + 2H ⁺；BiO ⁺ + Br⁻ → BiOBr；3BiOBr + 2OH⁻ → Bi₃O₄Br + 2Br⁻ + H₂O

(3) Bi₁₂O₁₇Br₂的制备。采用两步法制备Bi₁₂O₁₇Br₂。首先制备前驱体BiOBr，具体方法如下：称取0.485 g Bi(NO₃)₃∙5H₂O超声溶解于20 mL EG中，逐滴加入10 mLKBr水溶液(0.1 mol/L)，继续搅拌6小时，将所得固体用去离子水离心洗涤5次后，置于60℃真空干燥箱中真空干燥12小时，所得样品为BOR。然后，称取2.330 g Bi₂O₃和0.610 g 所制备的BOR样品分散于30 mL乙醇中，搅拌30分钟，在90℃下蒸馏直到乙醇完全蒸干，将剩余物质转入坩埚，置于马弗炉中，650℃煅烧10小时(升温速率为5℃每分钟)，反应结束后，待坩埚冷却到室温，将产物用去离子水离心洗涤5次后，置于60℃真空干燥箱中真空干燥12小时，所得样品为FB-3。样品的合成反应式如下：

Bi^{3 +} + H₂O → BiO ⁺ + 2H ⁺；BiO ⁺ + Br⁻ → BiOBr；2BiOBr + 5Bi₂O₃ → Bi₁₂O₁₇Br₂

2.3. 样品的表征

通过X射线粉末衍射(XRD, Brukeraxs D8 Advance)对不同富铋型溴氧铋样品的物相组成进行表征，X射线辐射源为Cu Kα射线(λ = 1.5406 Å)，衍射角扫描范围为10˚~70˚，扫描速度为5˚每分钟。通过扫描电子显微镜(SEM, JSW-5510LV, 15 kV)对所得样品的形貌进行表征。通过紫外–可见分光光度计(DRS, Hitachi UH 4150)测试样品的紫外–可见漫反射光谱，空白对照为BaSO₄。

2.4. 光催化活性测试

光催化苯甲醇氧化反应在氙灯模拟太阳光照射下进行。具体实验步骤如下：称取20 mg样品于特制的反应器中，加入10 mL苯甲醇的乙腈溶液(浓度为5 mmol/L)，超声分散均匀后在暗处磁力搅拌30 分钟以达到样品表面苯甲醇的吸附–脱附平衡，然后打开氙灯，光照2小时后取出1.5 mL悬浊液，离心分离后，将上清液用滤头过滤后保留1 mL上清液，以正辛烷(C₈H₁₈)为内标物，利用气相色谱(GC, FULI 9720)进行定量分析。色谱条件如下：进样口温度为230℃；检测器温度为280℃，色谱柱温度采用程序升温模式，第一阶段温度为50℃，保留1分钟，第二阶段以10℃每分钟的升温速率升温至150℃，第三阶段在150^oC下恒温保留一分钟。结合气相色谱测定结果，根据式(1)~(3)计算出苯甲醇的转化率(conversion)、苯甲醛的选择性(selectivity)和产率(yield)。其中，n_o为苯甲醇的初始物质的量，n_OH和n_CHO分别为反应后苯甲醇和苯甲醛的物质的量。

conversion/% = (n₀ − n_OH)/n₀ (1)

selectivity/% = n_CHO/(n₀ − n_OH) (2)

yield/% = n_CHO/n₀ (3)

2.5. 活性物种检测

通过捕获剂实验对反应过程中主要参与反应的活性物种进行分析，具体方法如下：保持其他反应条件与光催化氧化苯甲醇的实验条件完全一致，在光催化反应体系中分别加入66 μL三乙醇胺(TEA)、0.0541 g对苯醌(BQ)和48 μL叔丁醇(TBA)分别作为h⁺、 $\cdot O_2^{-}$ 和·OH的捕获剂。通过电子顺磁共振(EPR, BrukerEMXplus)对 $\cdot O_2^{-}$ 进一步分析，采用5, 5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)作为捕获剂，氙灯光照5分钟。通过EPR波谱上显示的特定信号及其强度，对不同样品产生·O₂^-的性能进行分析。

3. 结果与讨论

3.1. 样品表征分析

图1为所合成的BOR、FB-1、FB-2和FB-3样品的XRD谱图。从图1(a)中可以看出，BOR样品的衍射峰与BiOBr标准卡片(PDF No. 01-078-0348)一一对应，并且没有其它杂峰出现，说明FB-3样品制备过程中使用的前驱体BOR为BiOBr，且纯度较高。图1(b)中FB-1样品衍射峰的位置与Bi₂₄O₃₁Br₁₀的标准卡片(PDF No. 01-075-0888)一致，并且没有其它杂峰出现，说明所合成的FB-1样品为Bi₂₄O₃₁Br₁₀，且纯度较高。图1(c)和图1(d)分别为FB-2和FB-3的XRD谱图，从图中可以看出，FB-2和FB-3的衍射峰位置分别与Bi₃O₄Br的标准卡片(PDF No. 01-084-0793)和Bi₁₂O₁₇Br₂的标准卡片(PDF No. 00-037-0701)一致，没有其它杂峰出现，说明所合成的FB-2样品和FB-3样品分别为Bi₃O₄Br和Bi₁₂O₁₇Br₂，且纯度较高，衍射峰峰形尖锐表明样品结晶性较好。

Figure 1. XRD patterns of BOR (a), FB-1 (b), FB-2 (c) and FB-3 (d) samples

图1. BOR(a)、FB-1(b)、FB-2(c)和FB-3(d)样品的XRD图谱

图2为所合成的不同富铋型溴氧铋样品的扫描电镜图。从图2(a)和图2(b)可以看出FB-1样品(Bi₂₄O₃₁Br₁₀)的形貌为纳米颗粒。从图2(c)和图2(d)可以看出FB-2样品(Bi₃O₄Br)的形貌结构为纳米片和纳米颗粒无序堆积在一起。从图2(e)和图2(f)可以看出FB-3样品(Bi₁₂O₁₇Br₂)的形貌为纳米片。

Figure 2. SEM images of FB-1 (a) and (b), FB-2 (c) and (d), FB-3 (e) and (f) samples

图2. FB-1 (a)和(b)、FB-2 (c)和(d)和FB-3 (e)和(f)样品的扫描电镜图

3.2. 光催化活性分析

图3为不同富铋型溴氧铋样品光催化选择性氧化苯甲醇的活性图。从图3(a)可以看出FB-1 (Bi₂₄O₃₁Br₁₀)、FB-2 (Bi₃O₄Br)和FB-3 (Bi₁₂O₁₇Br₂)样品光催化氧化苯甲醇的产物苯甲醛的选择性没有明显区别，均为100%，但FB-1、FB-2和FB-3三个样品的苯甲醇转化率逐渐降低。其中FB-1催化活性最高，光催化反应2小时后，FB-1样品光催化氧化苯甲醇的转化率为22.3%。从图3(b)可以看出FB-1、FB-2和FB-3样品光催化苯甲醇氧化反应中，产物苯甲醛的产率也逐渐降低，其中FB-1在光催化反应2小时后苯甲醛的产率为22.3%。

Figure 3. Conversion and selectivity (a) and yield (b) of the photocatalytic selective oxidation of benzyl alcohol over different bismuth-rich bismuth oxybromide samples

图3. 不同富铋型溴氧铋样品光催化选择性氧化苯甲醇的转化率和产物苯甲醛选择性(a)以及产率(b)

3.3. 光催化反应机制

光催化反应的发生和光催化剂活性的差异与活性物种的种类、数量和氧化/还原性息息相关 [19]。为了探究不同富铋型溴氧铋样品具有不同催化活性的原因，对样品光催化苯甲醇氧化反应中可能参与反应的活性物种进行了分析。首先进行了FB样品光催化氧化苯甲醇的捕获剂实验，分别以三乙醇胺(TEA)、对苯醌(BQ)和叔丁醇(TBA)作为h⁺、 $\cdot O_2^{-}$ 和·OH的捕获剂，测试结果如图4(a)所示。从图可以看出，不加捕获剂时，FB-1 (Bi₂₄O₃₁Br₁₀)、FB-2 (Bi₃O₄Br)和FB-3 (Bi₁₂O₁₇Br₂)样品光催化选择性氧化苯甲醇的转化率分别为22.3%、5.1%和1%。当以TEA作为捕获剂时，FB-1、FB-2和FB-3样品光催化选择性氧化苯甲醇的转化率明显降低；当以BQ作为捕获剂时，三个样品的苯甲醇转化率也出现了一定程度的降低；当捕获剂为TBA时，三个样品的苯甲醇转化率变化不大。说明FB-1、FB-2和FB-3样品光催化选择性氧化苯甲醇的主要活性物种均为h⁺和 $\cdot O_2^{-}$ 。

为了进一步探究·O₂^-的存在，利用电子顺磁共振进行了分析。图4(b)为不同富铋型溴氧铋样品的EPR谱图(DMPO- $\cdot O_2^{-}$ )。其中，磁感应强度为3482、3492、3505和3519 G处对应 $\cdot O_2^{-}$ 的信号，磁感应强度为3487、3501和3515 G处对应DMPO的氧化峰。结果显示，在黑暗条件下所有样品均不能产生 $\cdot O_2^{-}$ ，光照条件下FB-1、FB-2和FB-3样品均能产生 $\cdot O_2^{-}$ 。但FB-1、FB-2和FB-3样品对应的 $\cdot O_2^{-}$ 信号强度逐渐降低，说明产生 $\cdot O_2^{-}$ 的能力逐渐减弱。这可能是导致FB-1、FB-2和FB-3样品光催化氧化苯甲醇的活性逐渐降低的主要原因。

此外，半导体材料的能带结构会影响其光吸收能力、光生载流子的氧化还原能力以及产生的活性物种的种类，进而影响材料的光催化性能 [20] [21]。图5为不同富铋型溴氧铋样品的DRS图谱和(ahv)^1/2-hv曲线。从图5(a)可以看出FB-2 (Bi₃O₄Br)、FB-1 (Bi₂₄O₃₁Br₁₀)和FB-3 (Bi₁₂O₁₇Br₂)样品的光吸收能力逐渐增强，尤其是对可见光的吸收能力明显增强。通过Kubelka-Munk公式： $\alpha h\nu =A{\left(h\nu -Eg\right)}^{n/2}$ (其中，α、ν、Eg和A分别为光吸收系数、光频率、带隙能量和常数；n取决于半导体的跃迁特性，材料为溴氧铋时，n = 4)得到(αhν)^1/2-hν图，如图5(b)所示。计算得出FB-1、FB-2和FB-3样品的禁带宽度分别为2.24、2.38和2.27 eV。其中，FB-1样品具有较小的禁带宽度，可能会促进其光催化活性的提升。此外，由于Bi_xO_yBr_z的价带主要由Br 4p轨道和O 2p轨道组成，导带主要由Bi 6p轨道组成 [13]。Bi相对含量的增加和Br相对含量的减少会使得溴氧铋价带和导带位置上移，价带电极电势降低，从而导致其光生h⁺氧化性减弱。这也可能是FB-1、FB-2和FB-3的光催化活性逐渐降低的一个原因。

Figure 4. The capturing agent experimentof the photocatalytic selective oxidation of benzyl alcohol (a) and EPR spectra of DMPO- $\cdot O_2^{-}$ ; (b) of different bismuth-rich bismuth oxybromide samples

图4. 不同富铋型溴氧铋样品光催化选择性氧化苯甲醇的捕获剂实验(a)和DMPO- $\cdot O_2^{-}$ 的EPR谱图(b)

Figure 5. DRS spectra (a) and the plots of (ahv)^1/2 vs the photon energy (hv) (b) of different bismuth-rich bismuth oxybromide samples.

图5. 不同富铋型溴氧铋样品的DRS谱图(a)和(ahv)^1/2-hv图(b)

4. 结论

通过不同方法合成了Bi₃O₄Br (FB-1)、Bi₁₂O₁₇Br₂ (FB-2)和Bi₂₄O₃₁Br₁₀ (FB-3)三种富铋型溴氧铋，并测试其光催化苯甲醇选择性氧化性能。测定结果表明，FB-1、FB-2和FB-3样品的光催化活性逐渐降低，其中FB-1样品在光催化反应2小时后，催化氧化苯甲醇的转化率为22.3%，产物苯甲醛的选择性为100%。捕获剂测定实验结果表明，FB-1、FB-2和FB-3样品光催化苯甲醇氧化反应中参与反应的主要活性物种为h⁺、 $\cdot O_2^{-}$ 。三个样品中FB-1样品在光催化过程中能产生更多的 $\cdot O_2^{-}$ ，以及所产生的光生h⁺具有更强的氧化能力，从而使其具有最佳的光催化苯甲醇氧化性能。

NOTES

^*通讯作者。