热褪火温度对ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料催化性能的影响

Effect of Thermal Annealing Temperature on the Catalytic Performance of ZnO Nanorod Array/Activated Carbon Fiber Composites

摘要: 本文采用溶胶–凝胶–水热法在活性炭纤维基底上制备了定向生长的ZnO纳米棒阵列，通过快速热褪火方式对该复合催化剂进行改性处理，利用扫描电子显微镜、X射线衍射、氮气物理吸附等手段分析了改性前后催化剂的形貌及结构特征，同时考察了催化剂对亚甲基蓝的暗吸附和光催化效率。研究结果表明，快速热褪火处理显著提高了ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维的暗吸附和光催化性能。当热褪火温度为450℃时，经120 min暗吸附和40 min光催化反应后该催化剂对亚甲基蓝的总去除率高达95.8%。

Abstract: The ZnO nanorod arrays were assembled on the activated carbon fibers by combining sol-gel with a hydrothermal method, and rapid thermal annealing was used to modify the composite catalysts. The structural characteristics of the catalysts were analyzed by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and nitrogen physisorption, and meanwhile the dark adsorption and photocatalytic efficiency of the catalysts for methylene blue were investigated. The results showed that the dark adsorption and photocatalytic performance of the ZnO nanorod arrays/activated carbon fibers were significantly improved by rapid thermal annealing. When the thermal annealing temperature was 450℃, the total removal efficiency of methylene blue on the catalyst reached 95.8% after 120 min of dark adsorption and 40 min of photocatalytic reaction.

1. 引言

ZnO纳米棒阵列(NRAs)具有有序的取向结构、明显的表面效应和量子尺寸效应 [1]，其优良的光催化降解能力使该材料在水污染处理领域具有广阔的应用前景 [2]。但是，光催化过程中光生电子–空穴的快速复合会导致ZnO催化剂较低的量子效率和光催化效率，并且ZnO粉体使用后难以回收 [3]，容易造成环境的二次污染。鉴于此，本文以活性炭纤维(ACFs)为基底，采用溶胶–凝胶–水热合成法在ACFs基底上直接生长ZnO纳米棒阵列，不仅可以解决ZnO催化剂的回收问题，同时由于炭材料本身发达的孔隙结构和良好的吸附性能可以为ZnO催化剂提供高浓度的反应环境，从而提高其光催化反应效率 [4]。

为了进一步提高催化剂的光催化性能，Lin等 [5] 通过比较快速热褪火与传统热褪火工艺对TiO₂纳米管性能的影响，发现快速热褪火能够改变TiO₂材料内部氧缺陷含量，降低光生电子与空穴的复合率；Jan等 [6] 采用快速热褪火方式对ZnO材料的本征缺陷结构进行调控，发现其对甲基橙和亚甲基蓝的光催化降解能力均有所提高。因此，本文采用快速热褪火方式对ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维(ZnO NRAs/ACFs)复合材料进行热处理，研究了热褪火温度对材料性能的影响规律。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、氮气物理吸附等手段对热褪火处理前后催化剂的形貌及结构特征进行表征；并以亚甲基蓝为模型污染物，探究了ZnO NRAs/ACFs复合催化剂的暗吸附性能和光催化性能。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

试剂：浓盐酸，乙二醇甲醚，乙醇胺，醋酸锌，硝酸锌，六次甲基四胺，无水乙醇，亚甲基蓝，所有化学试剂均为分析纯。

仪器：扫描电子显微镜(Quanta 200，荷兰)，X射线衍射仪(D/MAX 2200，日本)，全自动比表面积和孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020，美国)，紫外–可见分光光度计(TU 1950，北京普析，中国)。

2.2. 催化剂制备

ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料的制备包括活性炭纤维的预处理、ZnO种子层的制备、ZnO纳米棒阵列的制备以及快速热褪火过程。活性炭纤维(ACFs，秦皇岛紫川，3 cm × 3 cm)经(1 + 9)盐酸处理、水洗、500℃焙烧后备用。首先将0.15 mol/L的醋酸锌溶于50 mL乙二醇甲醚中，再加入0.15 mol/L的乙醇胺，60℃下以400 r/min的速率搅拌30 min后形成溶胶，采用浸渍提拉法将所得溶胶均匀涂覆在ACFs表面，经80℃干燥2 h、500℃焙烧10 min，形成ZnO种子层/活性炭纤维材料，记为ZnO SLs/ACFs。然后将0.025 mol/L硝酸锌与0.025 mol/L六次甲基四胺溶液混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，再将涂覆ZnO种子层的ACFs垂直浸渍于反应釜中，于95℃水热反应4 h，冷却后过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，再置于95℃干燥2 h后得到ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维复合催化剂，记为ZnO NRAs/ACFs。最后采用快速热褪火将制得催化剂在N₂气氛下于不同温度热处理10 min，得到ZnO NRAs/ACFs-T复合材料，其中T表示热处理温度。

2.3. 催化剂表征

将超声处理后的样品用导电胶粘贴到样品台上，进行镀金处理，在扫描电子显微镜上进行样品形貌观测。利用X射线衍射仪表征样品的晶体学特征，测试条件为Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10˚~80˚。吸附测试前，样品在真空条件下于200℃脱气2 h，然后在77 K下进行氮吸附和解吸测量。

2.4. 光催化性能测试

以低压汞灯(365 nm，8 W)为紫外光源，在石英/玻璃夹套式间歇反应器中进行亚甲基蓝的光催化降解实验。首先将0.02 g ZnO NRAs/ACFs催化剂加入到250 mL 5 mg/L的亚甲基蓝溶液中，25℃下避光磁力搅拌120 min，以达到吸附–脱附平衡。然后在紫外光照下进行亚甲基蓝的光催化降解，反应时间为40 min，利用紫外–可见分光光度计检测暗吸附阶段和光催化阶段亚甲基蓝的浓度变化。

光催化降解效率以公式

$\eta =\left(1-\frac{{\text{C}}_{\text{t}}}{{\text{C}}_0}\right)\times 100\%$

计算，其中η表示光催化降解效率，C_t表示40 min光催化反应后亚甲基蓝的浓度，C₀表示120 min暗吸附结束时亚甲基蓝的浓度。

3. 结果与讨论

3.1. SEM分析

图1为ACFs、ZnO种子层/活性炭纤维(ZnO SLs/ACFs)、ZnO NRAs/ACFs以及经不同热褪火温度处理的ZnO NRAs/ACFs-T复合催化剂的SEM图。可以看出，预处理后的ACFs表面光滑、不含杂质(图1(a))；溶胶–凝胶反应过程中适宜的醋酸锌浓度(0.15 mol/L)有利于ZnO成核过程的平稳进行，ACFs表面均匀分布着粒径均一、“种子”状的单分散微球(图1(b))；水热反应过程中，ZnO沿着ACFs的c轴方向均匀、有序地生长成棒状结构，其棒径约为200 nm，棒长在3.0 μm左右，长径比约为15:1 (图1(c))；经快速热褪火处理，ZnO的截面由“六方”向“锥形”转变，且随着热褪火温度的提高，ZnO的长径比逐渐增加(图1(d)~(f))。由此可以推断ZnO NRAs/ACFs复合材料的生长机理(图2)，ZnO首先在ACFs表面形成颗粒状的种子层(溶胶–凝胶过程)，然后通过晶格重排作用形成ZnO纳米棒(水热过程)，最后经快速热褪火处理形成高长径比“锥形”结构。

(a) ACFs; (b) ZnO SLs/ACFs; (c) ZnO NRAs/ACFs; (d) ZnO NRAs/ACFs-350; (e) ZnO NRAs/ACFs-450; (f) ZnO NRAs/ACFs-550

Figure 1. SEM images of different materials

图1. 不同材料的SEM图像

Figure 2. Growth mechanism of ZnO NRAs/ACFs composite catalysts via rapid annealing treatment

图2. 经快速热褪火处理的ZnO NRAs/ACFs复合催化剂生长机理

3.2. XRD分析

图3为ACFs、ZnO NRAs/ACFs以及ZnO NRAs/ACFs-T催化剂的XRD图。由图可知，ZnO NRAs/ACFs复合材料除ACFs的衍射峰以外，在31.7˚、34.4˚、36.2˚、47.5˚、56.5˚、62.8˚、67.9˚还出现了明显的特征衍射峰，分别对应着六方纤锌矿ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面(标准JCPDS 卡片36-1451)。从图3还可以看出，经快速热褪火处理后的材料衍射峰强度明显增强，峰形更加尖锐，表明快速热褪火处理对样品的晶型发育以及结晶度提高具有促进作用。

3.3. 氮气物理吸附分析

图4为ACFs、ZnO NRAs/ACFs以及ZnO NRAs/ACFs-T催化剂的比表面积测试结果。可以看出，相较于ACFs材料(951 m²/g)，经溶胶–凝胶–水热法制得的ZnO NRAs/ACFs复合催化剂比表面积明显下降(505 m²/g)，这是由有序生长的ZnO纳米棒堵塞ACFs的微孔结构所致。经N₂气氛下快速热褪火处理的ZnO NRAs/ACFs催化剂，比表面积有所提高，且随着热褪火温度由350℃提高到550℃，样品的比表面积由585 m²/g增加至684 m²/g，这可能是由于热褪火处理使得ZnO NRAs/ACFs材料中吸附的高沸点物质不断分解逸出，ACFs孔道重新打开所致。

Figure 3. XRD patterns of different materials

图3. 不同材料的XRD图

Figure 4. Specific surface area of different materials

图4. 不同材料的比表面积

3.4. 光催化降解分析

亚甲基蓝在紫外光照下的光解作用可以忽略不计，同时炭基底会抑制光催化反应中ZnO/C材料光腐蚀现象的发生 [7]，因此本文在研究过程中对光解以及光腐蚀作用不予考虑。多相催化剂上有机污染物的光催化降解通常由两个步骤来实现，首先有机分子吸附在催化剂表面，然后被光催化过程中产生的活性基团氧化分解 [8] [9]。

3.4.1. 暗吸附特性

图5为ZnO NRAs/ACFs以及经不同热褪火温度处理的ZnO NRAs/ACFs-T催化剂对亚甲基蓝的暗吸附去除率测试结果。可以看出，快速热褪火处理显著提高了ZnO NRAs/ACFs催化剂对亚甲基蓝的暗吸附能力，当热处理温度为450℃时，催化剂对亚甲基蓝的暗吸附去除率最高(83.2%)。暗吸附阶段ZnO NRAs/ACFs吸附能力的提高主要考虑催化剂孔结构特征(比表面积)以及ZnO与ACFs之间界面效应的作用。由氮气物理吸附测试结果可知，经快速热褪火处理的ZnO NRAs/ACFs比表面积有所提高，是引起催化剂对亚甲基蓝暗吸附性能提高的一个原因。但当热褪火温度达到550℃时，催化剂对亚甲基蓝的暗吸附去除率反而有所下降，这可能与ZnO-ACFs的界面效应有关，引起了化学吸附能力的变化。

Figure 5. The removal efficiency of methylene blue on different catalysts

图5. 不同催化剂对亚甲基蓝的暗吸附效率

Figure 6. Photocatalytic efficiency of methylene blue on different catalysts

图6. 不同催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效率

3.4.2. 光催化特性

图6为ZnO NRAs/ACFs及ZnO NRAs/ACFs-T催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效率测试结果。由图可以看出，经过快速热褪火处理后的ZnO NRAs/ACFs复合材料对亚甲基蓝的光催化降解性能显著增强，这可能是由于ZnO纳米棒较高的长径比有利于光催化反应过程中光生电子的传输，抑制光生电子–空穴的复合，从而提高了催化剂的光催化效率 [10]。当热褪火温度为450℃时，催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效率最高(51.5%)，约为ZnO NRAs/ACFs的1.8倍，这可能是由ZnO NRAs/ACFs-450样品中较强的橙光发射(V_O-Zn_i缺陷)所引起 [6]。

4. 结论

本文以活性炭纤维为基底，采用溶胶–凝胶–水热法制备了ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料，并通过快速热褪火方式对其进行热处理，利用扫描电子显微镜、X射线衍射、氮气物理吸附等手段对催化剂的形貌及结构特征进行了表征，以亚甲基蓝为模型污染物，考察了催化剂的暗吸附性能和光催化性能。研究结果表明，快速热褪火处理使得ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维催化剂的比表面积及长径比有所增加，从而显著提高了催化剂的暗吸附和光催化性能。当热褪火温度为450℃时，催化剂对亚甲基蓝的总去除率(包括暗吸附和光催化)高达95.8%，表明采用快速热褪火方式改良的ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料在光催化处理染料废水方面具有良好的应用价值。

致谢

感谢东北林业大学大学生校级创新训练计划项目(201910225491)对本研究工作的支持。

NOTES

^*通讯作者。