水力空化技术在工业废水处理中的研究进展

Review on the Research of Hydraulic Cavitation Technology Applied to Industrial Wastewater Treatment

摘要: 水力空化(HC)技术是一种新型的废水处理高级氧化技术，相比其他高级氧化工艺具有成本低、操作简便、无二次污染的优点，逐渐成为国内外处理工业废水研究的热点。近年来，在HC技术机理方面没有太多的突破和发现，大量研究主要集中在水力空化技术与高级氧化工艺的结合、水力空化发生装置之间的组合对废水的处理；并以COD、TOC、对菌类的杀灭率为指标来衡量该技术的处理效果，其对各个指标的去除率均可达90%以上。另外，影响水力空化技术对废水降解程度的因素主要分为三个方面，分别为装置设计参数、废水参数和耦合工艺条件。最后对于水力空化技术目前存在的不足和未来的发展方向提出了几条建议，为水力空化技术更深层次的研究和工业化应用提供了一些参考依据。

Abstract: Hydraulic cavitation (HC) technology is a new advanced oxidation technology for wastewater treatment. Compared with other advanced oxidation processes, it has the advantages of low cost, simple operation and no secondary pollution. In recent years, there are not many breakthroughs and discoveries in the mechanism of HC technology. A large number of researches mainly focus on the combination of hydraulic cavitation technology and advanced oxidation process, and the com-bination of hydraulic cavitation generator to the treatment of wastewater. In addition, the factors affecting the degree of water degradation by hydraulic cavitation technology are mainly divided into three aspects: device design parameters, wastewater parameters and coupling process condi-tions. In the end, several suggestions are put forward for the current shortcomings and future de-velopment direction of hydraulic cavitation technology, which provides some references for the deeper research and industrial application of hydraulic cavitation technology.

1. 引言

大量工业废水的产生和处理一直是水污染治理的突出问题，废水在排放到环境中不能得到有效处理将会对水体生物和人类健康造成严重威胁 [1]。另外，部分工业废水经过处理之后仍不能达到排放标准，给我国工业发展带来极大的阻碍。因此，亟需开发一种新技术，以使难处理的工业废水能够达标排放。常规的水处理技术都是基于生物、物理和化学方法，不能降解所有有机物 [2]，尤其是工业中产生的结构和成分十分复杂的有机物。如今许多行业已经将注意力转向使用新型的高级氧化技术，这种技术通常被称为高级氧化工艺(AOP)。高级氧化工艺通常包括臭氧氧化 [3] [4]、芬顿氧化 [5]、光催化、过氧化氢 [6]，次氯酸盐以及基于声空化(US)和水力空化的气蚀 [7] [8]。

国内外学者利用US技术在工业废水处理领域已做大量研究 [9] [10] [11]，但在实际工业应用中一直未受到足够关注，这主要是因为声空化反应器内空泡产生范围小，能量分布集中，能量利用率低(10%~30%) [7]。除此之外，US反应器的放大也非常困难 [12]。相反，HC技术具有操作简便、规模易扩大、处理成本低、不会形成二次污染、能量利用率高等优点 [13]，逐渐得到了国内外研究者们的密切关注 [7] [14]。但是，水力空化技术处理工业废水中难以生物降解的有机物还处于初步探索的阶段，而对于水力空化的机理理论和试验操作方面还有诸多问题未能解决。因此，深入研究HC技术产生的极端条件和巨大能量处理工业废水具有重要的理论和现实意义。

2. 水力空化技术的机理

HC是指当液体通过节流元件时(如图1)，液体内部原有的气泡因压力的减小而增大，最终气泡溃灭产生高温(10,000 K)、高压(10~500 MPa) [15]。同时，空化泡的破裂还会带来很多的物化效应，物理效应有微射流和剪切力的形成，化学效应有·OH和·H (水分子分解)的产生 [16]，产生的·OH会与有毒有害物质反应并将其氧化分解 [17]。

其中：P1、P3为喉部前后静压，P2为喉部静压，P为液体蒸汽压

Figure 1. Principle of hydraulic cavitation in the formation of bubbles in venturi tubes

图1. 水力空化在文丘里管中形成气泡的原理 [24]

在先前的研究中，HC技术的形成机理主要有气核理论 [18] 和空泡动力学 [19] [20]。而近年来对于HC的形成机理没有很大的研究进展。HC在废水中的应用主要分为降解有机物和杀菌消毒。降解废水中有机物的机理主要是通过水相燃烧反应机理 [21]、自由基反应机理 [22] 以及机械作用 [23]；但是HC对污染物降解往往是以上机理的共同作用的结果。杀菌消毒的机理主要是通过气泡溃灭产生的高温高压和强力的冲击波达到对细胞壁、细胞膜破裂的效果，造成细胞中各物质的组成成分改变，如糖类、蛋白质、DNA分子、RNA分子等的破坏作用 [24]，从而导致菌类丧失活性。

3. HC技术的应用研究进展

近年来，HC与其他工艺耦合处理工业废水一直是研究热点。通过与其他工艺的结合，避免了水力空化技术单独使用时去除效果不佳以及应用常规高级氧化工艺时，试剂用量大、费用高等缺点，遵循了从源头控制污染、绿色治理的原则。

3.1. 工艺组合

3.1.1. 与高级氧化工艺组合比较

HC技术在与众多的工艺耦合中，与高级氧化技术的结合效果最好。Fenton和H₂O₂法，能直接产生·OH，大大增加了组合工艺中·OH的量，加大了对有机物的降解程度，从而提升了处理效果。臭氧，光催化、光解，次氯酸钠，过硫酸盐等工艺，虽不能直接产生·OH，增加·OH的量，但能够强化HC技术的氧化能力。表1综述了近年来与HC技术组合工艺的效果比较，从经济效益和去除效果的角度比较得出，HC + Fenton和HC + H₂O₂组合工艺在实验中更加有优势。

3.1.2. 空化发生器之间的组合

除了与高级氧化工艺的结合，也有少量研究进行了水力空化发生器之间的组合对废水的处理探究。杨杰等 [30] 研究了孔板与文丘里管组合空化杀灭水中病原微生物；并且其毕业论文研究了圆孔多孔板与文丘里管组合式水力空化杀灭原水中病原微生物的试验研究。张凯 [31] 进行了文丘里管与三角形孔口多孔板水力空化处理难降解废水及空化紊动特性的试验研究。国外研究者Pooja Jain等 [32] 使用涡流二极管产生空化消除水中的病原细菌，并比较了涡流二极管和孔板的去除效果，但未探究两种发生器结合对废水的去除效果。

Table 1. Comparison of combined processes of hydraulic cavitation technology

表1. 水力空化技术的组合工艺比较

3.2. HC技术处理废水的效果

3.2.1. 降解有机物

COD是废水处理的一个重要指标，可通过COD处理前后浓度的变化来评判废水中有机物的去除效果。研究表明，HC对废水中有机物的降解效果是很显著的。Wang Jihong等 [33] 研究了HC和O₃结合对纺织废水的降解效果，对于实际纺织废水，30 min内HC + O₃对COD、TOC、UV254和色度的去除率分别为36%、23%、71%和90%。表2总结了近年来利用水力空化技术对各类工业废水中COD的降解效果。HC技术与高级氧化工艺结合提高了对有机物的降解程度，减少了化学试剂的使用，从源头减少了污染和处理费用，实现了绿色处理。

TOC、B/C也是生物法前处理的另外两个重要指标。废水通过HC技术处理后，减少了后续生物法运行过程中对菌类产生威胁的有毒有害物质，有效地将不可生物降解物质转化为易于生化的化合物，提高废水的可生化性，为后续工艺运行奠定良好基础。Sneha Korpe等 [38] 研究了HC结合H₂O₂处理制革废水，TOC的去除率可达87%；还有众多研究以TOC为指标 [39]。但以B/C为指标的研究较为匮乏，因此在以后的实验中应重点探究。

Table 2. Removal effect of COD by hydraulic cavitation technology

表2. HC对COD的去除效果研究

3.2.2. 杀菌消毒

HC技术杀菌消毒是应用于废水的另一个重要研究。表3总结了不同类型的空化发生装置对工业废水中不同菌类的杀灭效果。研究结果表明，HC技术对菌类的杀灭率可达到99%，非常适合应用于水体的杀菌消毒。

Table 3. Hydraulic cavitation technology research on sterilization

表3. 水力空化技术的杀菌消毒研究

4. HC的影响因子

在HC的组合工艺中，影响有机物降解程度的因子有三大方面：耦合工艺条件、废水和装置设计参数。

4.1. 耦合工艺条件

4.1.1. H₂O₂的负载量

在HC + H₂O₂的组合工艺中，H₂O₂的负载量是影响去除率的主要因素。负载量过少会导致羟基自由基的量不足；过多会致使COD升高，并且对微生物有害 [44]。因此，将H₂O₂的负载量调节至最佳剂量是非常重要的。M. Suresh Kumar等 [28] 研究了三元染料与H₂O₂在不同比例下的去除效果，在1:40时脱色率达到100%；当H₂O₂的浓度超过40 mol时，三元染料的脱色率降低。较多的H₂O₂加入本身就能消耗生成的·OH。也有较多研究报道了HC与H₂O₂结合存在最佳负荷量，如降解敌敌畏 [45]、甲基对硫磷 [46] 和罗丹明B [47]。

为了使去除效果最好，H₂O₂浓度必须保持在最佳值。另外，H₂O₂的最佳值与所处理污染物的类型有关。

4.1.2. Fe²⁺浓度的影响

HC和Fenton的工艺组合取决于Fe²⁺的负载量，跟Fenton工艺相似的是·OH是通过Fe²⁺催化过氧化氢分解而产生的。优化Fe²⁺的负载量是非常有必要的，因为过量的铁会产生过多的Fe²⁺，导致消耗大量的羟基自由基，从而降低降解效率。在Kassim O. Badmus等 [39] 人的研究中，在组合工艺中加入0.5 mg/L Fe²⁺，脱色率可达到90.8%；同时Fe²⁺量增加到1 mg/L和2 mg/L时，脱色率分别为94%和94.96%。将Fe²⁺的量从0.5 mg/L增加到1 mg/L会导致显着更高的脱色，而Fe²⁺浓度从1 mg/L增加到2 mg/L没有对脱色程度产生重大影响。

4.1.3. 温度的影响

温度是影响HC技术降解程度的重要指标。温度升高会导致气蚀率降低，这是由于过量产生气泡，从而降低了气泡坍塌的能量(衰减效应) [46] [48] [49] [50]。Dhanke P. B.等 [51] 研究了温度为25℃、30℃、35℃、40℃的条件下，对染料废水脱色率的影响，结果表明，低温有利于增强染料废水的脱色。这可能是因为溶液温度的升高导致液体蒸汽压和空化气泡中的蒸汽含量升高，从而产生缓冲效果。基于单腔的气泡动力学研究 [52]，也揭示了随着温度的升高，液体表面张力和粘度逐渐降低，但是蒸气压会显著增加，对气泡破裂没有明显的促进作用。

但也有研究发现，污染物的降解程度随着温度的升高而升高。这可能有两个主要原因：首先，随着温度的升高，水的粘度和表面张力降低，这有利于气泡的形成，从而形成更多的·OH [53]；其次，随着温度的升高，水分子的能量被认为增加了从液体到气体的转化，从而促进了反应 [54]。因此，由于高温条件下空化泡中产生了更多的自由基，最终的去除效果有时是不可预测的。

总体而言，建议空化现象发生在低温条件下；而在污染物中的自由基对整体降解程度有显著影响的情况下，可能存在最佳温度。

4.1.4. 时间的影响

污染物的去除率随着空化作用时间的增加而升高，这是因为被处理的污染物经过空化区的次数增加 [55] [56]。董志勇等 [57] 研究了水力空化作用时间对大肠杆菌灭火率的影响，研究发现在第15 min去除率达到100%。在第20 min菌落总数灭活率达到83.14%，并有随空化作用时间的增加而继续增大的趋势。但在实际的工业应用中，通过延长作用时间来提高去除率是需要耗费巨大的能量成本，因此，可通过与其他方式结合在短时间内达到较高的去除效果，减少电力等各方面的成本。比如：M. Suresh Kumar等 [28] 在120 min内，单独使用水力空化对废水TOC的去除率为8.53%，HC + H₂O₂矿化度为16.95%，HC + Fenton为38.42%。这表明在相同时间内是可以通过结合其他方法来协同提升污染物的去除率。总体而言，可以适当的延长反应时间，从而减小化学试剂的使用，同时降低了处理成本。

4.2. 废水参数

4.2.1. pH的影响

已有的研究发现，HC对有机物的降解通常发生在酸性条件下。酸性条件通过强化H₂O₂的分解和水的自旋转分解能更有效地促进羟基自由基的生成 [58]。此外，·OH的氧化能力在酸性条件下更高，这可归因于羟基的重组反应速率较低，仅在酸性条件下才有可能发生 [59] [60]。Rajashree H. Jawale等 [36] 研究了pH在2~10范围内对硫氰酸钾的影响，研究结果发现，降解率随着pH的升高而降低。M. Suresh Kumar等 [28] 研究了pH在3~9范围内对三元染料废水的去除效果，结果表明，当pH = 3时去除效果最好。除此之外，还有大量研究证明了在酸性条件下更有利于水力空化技术对有机物的降解 [61] [62] [63] [64]。

然而，水力空化技术对微生物氧化的条件与对有机物的降解条件不同。HC对微生物的氧化通常在碱性条件下进行(pH > 7) [7]。碱性条件通过削弱细胞膜来改善氧化剂向微生物内部的运输。此外，高pH值有利于羟基自由基和形成细胞膜的磷脂之间的反应，导致它们破坏和分解整个细胞 [33]。

总体来说，在酸性条件下对有机物的去除率偏高，并建议在实验室研究分析，比较强化程度与pH调整所需的化学成本。

4.2.2. 初始浓度的影响

污染物的初始浓度是决定降解过程效率的最重要参数之一 [58]。已有研究表明，污染物的去除效率随着初始浓度的升高而降低 [65] [66]。随着污染物初始浓度的升高，降解过程会消耗大量的·OH，从而导致降解率降低。因此，污染物的初始低浓度是HC的最佳选择。

对于实验室研究，低浓度废水不会对实验研究造成太大的阻碍，很容易能够将高浓度废水稀释为低浓度废水。但对于工业应用就会造成很大的困难，一般工业废水大概有几万方，从成本角度，将如此大量的废水进行稀释显然是不可能的。因此，为了HC更好的应用，必须将其他的影响因素进行优化。

4.3. 装置设计参数

水力空化现象的发生主要是通过孔板、文丘里管、新型的旋转水力空化等装置。一套完整的空化装置主要由水力空化工作段、离心泵、转子流量计、节流阀、压力表以及相应的管道组成，对废水的去除效果除了与废水自身的因素有关之外，还与发生装置的设计参数有关。

4.3.1. 孔板

在利用孔板作为空化发生装置时，孔口形状的设计主要分为三角形、圆形和方形三种，目前孔口形状的设计对于去除率的比较尚未有过研究证明。而主要的影响因素主要有孔口大小、孔口排列、孔口数量。柳文菁等 [67] 研究了三角孔多孔板水力空化杀灭原水中病原微生物，表明增大孔口数量、减小孔口大小以及改进孔口排列方式(如交错式)时，均可进一步提高原水中病原微生物杀灭率。菌群杀灭率在5 min时可达到稳定高效杀灭值，15 min时菌落总数杀灭率可达80%以上，总大肠菌群和大肠埃希氏菌杀灭率均可达90%以上，甚至完全杀灭。刘昶等 [68]、时小芳等 [56] 研究了圆孔多孔板水力空化对大肠杆菌的杀灭效果，增加孔口数量、减小孔口大小、改进孔口排布可以进一步提高大肠杆菌的杀灭率。并表明水力空化的空化空蚀作用能够杀灭水中的大肠杆菌，是一种饮用水消毒的新技术。也有少部分研究利用方形孔口对难降解废水的试验研究 [69]。

但可以得知，去除效率的增加与孔口的形状无关，但增加孔口数量、减小孔口大小、孔口排布越错综复杂，处理效果会更好；主要是因为增加了空泡溃灭产生的射流之间碰撞次数，从而提升了去除率。

4.3.2. 文丘里管

文丘里管的设计参数主要有喉管的长、宽、高、扩散角。杨杰等 [43] 以文丘里管的喉部长度和扩散角为影响因子研究了对大肠杆菌的杀灭效果，当扩散角为4.3˚喉部长度为150 mm的时杀灭效果最好，文丘里管形成一个较长的负压区，更有利于空泡的产生和发育，增强了空化效应，从而提高了杀灭率。也有研究报道提高文丘里管杀灭率可通过减小喉管的长度和直径之比来实现 [70]。

4.3.3. 新型的水力空化发生器

近年来，也有诸多研究者自主研发一些新型的水力空化发生装置。Jurij Gostiša等 [71] 研究了一种针盘式水力空化旋转发电机，分别监测了对模拟废水和实际的工业废水的处理效果，结果表明，该新型装置的中试效果可以与实验室规模的最佳状况下的孔板和文丘里管装置处理能力相媲美。Xun Sun等 [72] 对新型的旋转式水力空化反应器的性能进行了研究，并进行了中试测试，与先前研究的旋转水力空化发生器相比，处理效果提升了150倍，费用减少了50倍。表明目前的旋转水力空化发生器在工业规模的应用中具有巨大的潜力。

新型的水力空化器主要通过电动机进行驱动，因此，转速成为了主要的影响因素。除了转速之外，一般认为流速是影响旋转式水力空化发生器空化强度的辅助因素。Mandar Badve等 [27] [73] 的研究中当转速为2200 RPM时，COD去除率达到最高的49%，达到2700 RPM时去除率下降至42%。空化强度随着转速的增加而增加，有机物的降解率也随之升高。但是当转速过高时会产生大量空腔，这些空腔会影响相邻空腔释放能量，导致对有机物的降解率降低。

4.3.4. 入口压力的影响

水力空化的强度是通过空化数决定的，而空化数与入口压力有着密切的关系。由于液体流量和速度的增加，空化数随着入口压力的增加而减少，这导致了空化数密度的增加 [74]。Kassim O. Badmus等 [39] 研究了利用HC + Fenton，以入口压力为影响因素对纺织废水中TOC的去除效果进行研究。结果表明，在入口压力为0.4 MPa的条件下，对TOC的去除率最高可达到74%，该结果与徐世贵 [62] 和Rajashree H. Jawale [36] 研究结论相似；另一方面，Saurabh M. Joshi等 [35] 研究了HC与AOPs组合强化处理工业废水的效果，探究了入口压力对去除COD的影响。研究结果表明，在入口压力为0.6 MPa时，COD的去除率最高达到63%；Pooja Thanekar等 [75] 研究了入口压力在0.24 MPa时，水力空化技术对苯的降解率最高。

以上研究说明，入口压力并不是恒定的，其可能取决于污染物和空化装置的类型 [58]。因此，为了获得最大的空化效应，必须优化进口压力。

5. 总结

1) HC技术单独使用效率较低，与其它工艺结合可提高降解效果。其中，与过氧化氢的结合效果优于其它工艺。

2) 除了工艺之间的组合之外，空化发生器的组合也可提高对废水的处理效果。

3) 水力空化技术与其他工艺的组合对COD、TOC等指标的去除率可达到90%以上，可作为一个有潜力的水处理技术。

4) 水力空化技术对废水的处理效果不是由某单一因素决定的，而是各个影响因素共同决定的。

6. 展望

虽然水力空化技术具有高效、节能、空化效率高等优点。但是由于该技术在工业水处理方面还处于初级阶段，在水力空化机理理论的完整性和大规模应用方面还存在很多问题，需要进一步的探究。

1) ·OH是HC技术降解有机物和杀菌消毒的关键，但在外界条件辅助下产生·OH时需要将运行条件调节至最佳状况，无形间增加了运行难度。因此，利用仪器测出·OH的产率，探究得到·OH和有机物之间的反应摩尔比，会大大减少操作难度和成本。

2) 由于水力空化运行过程中有很多强氧化性物质的产生，长期的运行会对水力空化发生装置造成严重损坏。因此，探究一种适合水力空化装置的新型材料可大规模地推广该技术。

3) 水力空化技术应用到工业中的案例较少，主要是因为其机理还未完全探究清楚。因此，只有在研究中注重于机理研究，才能更有效、更准确地扩大规模应用。

4) 对于水力空化技术的机理研究；空化现象的发生是瞬时、微观、随机的现象，通过肉眼无法观察。因此，可以通过模拟软件等先进设备仪器探究。

基金项目

齐鲁工业大学(山东省科学院)科教产融合创新试点工程项目(2020KJC-ZD13)，山东省泰山学者青年专家基金(TSQN201812086)。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。