基于自然浸泡法的锂渣混凝土对氯离子吸附性能研究

Study on Chloride Ion Adsorption Performance of Lithium Slag Concrete Based on Natural Immersion Method

摘要: 一般认为混凝土结构的水下部分由于长期浸泡使混凝土内部孔隙水饱和。因此，本文针对自然浸泡环境下的混凝土试块，进行了其对氯离子吸附能力的研究。本研究探讨了锂渣掺量、抗压强度、氯盐浓度、侵蚀时间和扩散深度对锂渣混凝土的氯离子吸附性能的影响。结果显示，随着锂渣掺量的提高，不同强度的锂渣混凝土对Cl⁻的吸附能力呈现随机性。但是当锂渣掺量为30%时，低强度锂渣混凝土的吸附能力较好。随着锂渣混凝土强度等级的增大，不同掺量的锂渣掺量混凝土对Cl⁻的吸附能力总体呈下降趋势。随着Cl⁻浓度的增加，不同强度的锂渣混凝土的Cl⁻的吸附能力呈现基本相同的趋势。随着侵蚀时间的增加，锂渣混凝土的Cl⁻的吸附能力先急剧减小，然后趋于平缓。说明锂渣混凝土的早期对氯离子的吸附能力较强，随着试验时间的增长，其吸附能力变弱。随着扩散深度的增加，不同NaCl溶液浓度的Cl⁻的吸附能力的变化趋势有所不同。浸泡于浓度较低的5%和10%的锂渣混凝土对Cl⁻的吸附能力随着锂渣掺量的增加的增多。而浓度较高的20%的锂渣混凝土对Cl⁻的吸附能力与强度有关。基于上述实验结果，本研究对处于自然浸泡环境下锂渣混凝土在工程应用过程中提供了一定的参考意义。

Abstract: It is generally believed that the underwater part of the concrete structure can be saturated with pore water due to long-term immersion. Therefore, the adsorption capacity of chloride ions on concrete samples soaked in natural environment was studied in this paper. The effects of lithium slag content, compressive strength, chloride salt concentration, erosion time and diffusion depth on chloride ion adsorption performance of lithium slag concrete were studied. The results showed that the adsorption capacity of Cl⁻ for lithium slag concrete with different strength was acted of indiscipline with the increase of lithium slag content. However, the adsorption capacity of low strength lithium slag concrete was better when the lithium slag content was 30%. With the increase of strength grade of lithium slag concrete, the adsorption capacity of Cl⁻ to concrete with different lithium slag content was generally decreased. Meanwhile, the adsorption capacity of Cl⁻ of lithium slag concrete with different strength showed basically the same trend with the increase of Cl⁻ concentration. With the increase of erosion time, the adsorption capacity of Cl⁻ in lithium slag concrete decreased sharply first and then tended to be gentle, showing that the adsorption capacity of chloride ion in the early stage of lithium slag concrete was strong. But with the increase of test time, its adsorption capacity became weak. With the increase of diffusion depth, the adsorption capacity of Cl⁻ with different concentrations of NaCl solution was different. It was obtained that the adsorption capacity of Cl⁻ to concrete soaked in 5% and 10% lithium slag with lower concentration was increased with the increase of lithium slag content but the adsorption capacity of Cl⁻ for 20% lithium slag concrete with higher concentration was related to its strength. Based on the above experimental results, this study could provide some reference for the application of lithium slag concrete in the natural immersion environment.

1. 引言

锂渣粉是锂辉石提炼锂盐过程中的副产品，是新疆地区排放量较大的固体工业废弃物。经过烘干处理后，呈现粉末状。其粒径比较小，内部具有许多较小的空隙，增大了它的内表面积，且大多数呈玻璃状，使其能够吸收大量的水分。经过一段时间的碾磨，片状和块状的锂渣就会慢慢变成粉末状，使其与其他反应物的接触面积增大，从而减少摩擦阻力，加快反应速率，具有一定火山灰活性 [1]。锂渣中含有的三氧化硫比其他的矿物掺合料多。由于三氧化硫是非极性分子，能溶于水，使得锂渣混凝土早期具有一定的膨胀性。加入锂渣后的混凝土强度明显提高，而且具有较好的抗冻性能 [2]。

锂渣作为矿物外加剂，其对混凝土新拌性能、力学性能以及抗氯离子渗透性等耐久性能方面产生影响。国内外学者已通过电通量法、快速氯离子迁移系数法等方法，在相关应用上已形成较为完整的体系 [3]。但锂渣掺入混凝土中对氯离子吸附性作用的相关报道较少，且所采用的实验方法不完全相同，所选择的实验材料也有差异，其对氯离子的吸附能力亦没有统一的标准。

一般认为混凝土结构的水下部分由于长期浸泡使混凝土内部孔隙水饱和。此种情况下，混凝土外部湿度高，水分不向外蒸发或蒸发量小于向内传输量，离子在化学梯度差的驱使下发生定向迁移，可以认为此时的氯离子传输是纯粹的扩散作用 [4]。而扩散是指假定混凝土为惰性材料，其内部孔隙处于饱水状态或含水率很高时，在浓度梯度作用下，氯离子在混凝土中由浓度较大的一侧向传向浓度较小的一侧的过程 [5]。混凝土内外的离子化学位梯度为氯离子扩散提供了动力，随着时间空间的变化，离子溶液的电解质活度系数、热力学温度等影响因素也随之改变，混凝土内化学位梯度分布不能保持恒定 [6]。氯离子吸附性作用的存在，一方面减缓了氯离子进入混凝土内部的速率，但另一方面却使得混凝土内外的离子化学位梯度在一定时间内一直存在 [7]。本文针对自然浸泡环境下的混凝土试块的氯离子吸附能力进行研究，探讨锂渣掺量、抗压强度、氯盐浓度、侵蚀时间、扩散深度对锂渣混凝土的氯离子吸附性能的影响。基于上述实验，力争为工程实际增添相关实用数据。

2. 材料与方法

2.1. 自然浸泡试验

本试验主要考察锂渣掺量、抗压强度、氯盐浓度、侵蚀时间、扩散深度对锂渣混凝土的氯离子吸附性能的影响，针对我国沿海及西北地区的海洋、盐湖和盐渍地区的高氯环境，本试验设定了高浓度的NaCl溶液作为侵蚀溶液。试件选用0.52、0.45、0.38、0.30四种水灰比，每种水灰比配方中的水泥分别用0%、10%、20%、30%的锂渣等质量替代；侵蚀时间为5 d、10 d、20 d、40 d；侵蚀试件的NaCl浓度选用5%、10%、20%三种盐浓度，试验期间每天定时测定NaCl溶液浓度并及时调整盐和水的量以确保浸泡试件的溶液盐浓度稳定。

在搅拌机中将上述原材料干拌1 min，再加水湿拌3 min。出料后先测定拌合物的坍落度，将符合标准的拌合物浇注、振捣成型为直径100 mm、高50 mm的圆柱形混凝土试件。试件成型后带模养护24 h，一天之后拆模，用记号笔在试块的各个面上写明编号，随后置于(20 ± 2)℃饱和Ca(OH)₂溶液中标准养护28天。将养护完成的试件放在干燥环境中至表层干燥，留一个圆面作为受侵蚀界面，用涂抹环氧树脂的方式对试件的侧面和另一圆面进行密封处理。按1:3的比例将固化剂和环氧树脂搅拌均匀，采取少量多次的方式刮涂在试件表面，确保涂层厚度均匀、光滑、无明显气泡，以减少侵蚀过程出现涂层脱落的可能性，待涂层干燥硬化后将试件置于清水中浸泡48 h。

取四分之一数量的试块，再将其平均分成三份分别放入盛有质量分数为5%、10%、20% NaCl溶液的浸泡箱中，在温度为(25 ± 2)℃的环境下进行周期性自然浸泡侵蚀作用。将达到预定侵蚀时间(5 d、10 d、20 d、40 d)的试块从浸泡箱中取出，在鼓风干燥箱中以55℃的温度烘干48 h，干燥后用固定式工业级水钻分层钻孔取样，各层的起止深度为0~5 mm、5~10 mm、10~20 mm、20~30 mm、30~40 mm。每层样本在钻取完成后用刷子扫出，过0.16 mm孔径标准筛以减小滴定试验结果的离散性。将过筛后的粉末收集于密封袋中并按试验条件编号。将按比例调制好的环氧树脂倒入取样后的孔内，涂抹均匀以保证孔洞内被环氧树脂层完全密封，检查试块表面是否有涂层脱落并及时进行填补。重复上述步骤进行浸泡、取样、封口等过程直至40天侵蚀过程完成即为自然浸泡试验部分结束。

2.2. 滴定试验

用感量精度0.0001 g的天平精确称取各层粉末的重量。将称量好的粉末根据测定离子性质的不同，分别浸泡于去离子水和稀硝酸溶液中。封住瓶口，剧烈振荡2 min后静置24 h。到达静置时间后将瓶内的清液用抽滤机抽出，放入干净的广口瓶中准备滴定氯离子含量。参照中华人民共和国交通部JTJ270-98《水运工程混凝土试验规程》中氯离子含量的方法测定试样的氯离子含量，每个样本滴定两次取平均值。由试验所测得的自由氯离子含量和混凝土中氯离子总含量，并进行线性回归分析。

2.3. 干湿循环试验

利用恒湿恒温试验箱设定干湿循环作用的相对湿度分别为40%、60%、80%，侵蚀龄期及混凝土工作环境的NaCl浓度与上述自然浸泡侵蚀条件相同。干湿循环制度为：喷淋NaCl溶液20 min，干燥3 h 40 min，每4 h为一个循环周期。取四分之三数量的试块，再将其平均分成9份分别放入对应的质量分数为5%、10%、20% NaCl溶液及相对湿度分别为40%、60%、80%的浸泡箱中，在温度为(25 ± 2)℃的环境下进行周期性干湿循环侵蚀作用。余下步骤和分析计算方法与上述试验流程相同。

3. 结果与分析

3.1. 锂渣掺量对自然浸泡下的混凝土氯离子吸附能力的影响

由表1可以看出，不同锂渣掺量在不同盐浓度和抗压强度的影响下的氯离子吸附能力相关性较好，均大于0.9。图1为在不同浓度NaCl溶液中，不同强度的混凝土试件的随着锂渣掺量增大的变化规律图。由图1可知，当锂渣掺量为0%时，即混凝土对氯离子的吸附能力均由水泥水化产物提供时，不同强度混凝土试件对氯离子吸附能力均有基本重合点，说明氯离子在不掺锂渣不同强度的混凝土中呈现随机性。而当锂渣掺量达到试验最大掺量30%时，C20的混凝土试件在不同浓度的NaCl溶液中均大于其他三个强度的混凝土。从微观方面来讲，混凝土强度的大小基本取决于混凝土内部孔隙的大小与分布状态 [8]。由于强度较小的C20混凝土中存在更多微裂缝和孔隙，导致更多含Cl⁻溶液通过扩散的方式进入混凝土内部，使Cl⁻吸附效果更明显。

一般情况下胶凝材料硬化后，C₃S和C₂S的水化产物Ca(OH)₂与氯离子反应生成3Ca(OH)₂∙CaCl₂∙12H₂O来吸附氯离子，其余部分的吸附作用主要靠C-S-H凝胶完成 [9]。

Table 1. Adsorption capacity of chloride ion in lithium slag concrete

表1. 锂渣混凝土对氯离子吸附能力

Figure 1. The adsorption capacity of chloride ions on lithium slag concrete varies with the content of lithium slag ((a): 5% NaCl solution, (b): 10% NaCl solution, (c): 20% NaCl solution)

图1. 锂渣混凝土对氯离子吸附能力随锂渣掺量变化趋势((a)为5% NaCl溶液，(b)为10% NaCl溶液，(c)为20% NaCl溶液)

锂渣混凝土对氯离子吸附能力增加的原因可能是锂渣粉与水泥的水化产物产生火山灰效应，增加了C-S-H凝胶的数量，即吸附剂的增加使其对氯离子吸附的可能性增大 [9]；且该效应使胶凝材料的孔结构细化，更有利于双电层发挥吸附氯离子的作用 [10]。然而锂渣掺量过高时，降低了胶凝材料中C₃A所占比例，导致水泥的初级水化产物数量不足，影响火山灰效应的发挥 [11]，且锂渣成分中含有SO₃可能会导致孔隙溶液中存在 ${\text{SO}}_4^{2-}$，在其与氯离子一同向混凝土内部扩散时混凝土对每种离子的吸附能力相应降低，且 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 能与混凝土胶凝材料中的水化铝生成钙矾石，进而降低对氯离子的化学结合作用，胶凝材料孔隙溶液中pH值也会因 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 的存在而降低 [12]，进而使锂渣混凝土氯离子吸附能力下降。

3.2. 抗压强度对自然浸泡下的混凝土氯离子吸附能力的影响

由表2可以看出，不同混凝土试件的抗压强度在不同盐浓度和锂渣掺量的影响下的氯离子吸附能力相关性较好，均大于0.85。图2为在不同浓度NaCl溶液中，不同锂渣掺量的混凝土试件的随着强度增大的变化规律图。由图2可知：在不同浓度的NaCl环境下，混凝土的氯离子吸附能力随抗压强度的增加未呈现统一的增加或降低的趋势，与空白试件组(锂渣掺量0%)比较来看，也未形成整体提高或减小的规律。当锂渣掺量较少或者不加时，总体呈现下降趋势；随着锂渣掺量达到20%和30%时，随着强度的增大总体呈现“Z”字型，即先减小，再增大，最后减小。说明随着锂渣掺量的增加，氯离子的吸附能力趋于降低。同时可以由不同浓度的NaCl溶液的R值可以看出浓度为10%的NaCl溶液的氯离子的吸附能力较弱，而浓度为20%的NaCl溶液的氯离子的吸附能力较强。

Table 2. Influence of lithium slag content on the adsorption capacity under different compressive strength

表2. 不同抗压强度下锂渣掺量对混凝土吸附能力的影响

Figure 2. The trend of chloride adsorption capacity of lithium slag concrete varies with the compressive strength ((a): 5% NaCl solution, (b): 10% NaCl solution, (c): 20% NaCl solution)

图2. 锂渣混凝土对氯离子吸附能力随抗压强度变化趋势((a)为5% NaCl溶液，(b)为10% NaCl溶液，(c)为20% NaCl溶液)

随着混凝土抗压强度的增加，胶凝材料单位体积用量增加使得其结构变得致密，孔隙的孔径变小，单位体积内的比表面积越大，可使微观孔隙结构表面上氯离子的吸附作用增强。且配合比中水泥含量越多，生成的C-S-H凝胶等水化产物越多，对氯离子的化学结合和物理吸附作用就越强，因此，材料吸附的氯离子越多 [9]。但随着抗压强度的增大也可能使胶凝材料中可供氯离子传输的孔洞彻底被封闭 [9]，进而导致氯离子无法继续向混凝土内部传输从而降低混凝土内部的氯离子吸附率。

当混凝土的抗压强度减弱时，水的用量增大，胶凝材料充分水化生成的水化物增多吸附氯离子的几率也增大 [9]；胶凝材料及粗细骨料用量的减少使混凝土内部结构疏松，孔隙率增加、孔径变大，氯离子传输进入混凝土内部的几率增大，进而也可以使氯离子吸附效率增加。

3.3. 氯盐浓度对自然浸泡下的混凝土氯离子吸附能力的影响

由表3可以看出，在不同NaCl浓度和锂渣掺量的影响下，不同混凝土试件的氯离子吸附能力相关性较好，最高可达到0.999，且均大于0.85。图3为在不同强度的混凝土中，不同锂渣掺量的试件对氯离子吸附能力随着NaCl浓度变化的规律图。由图3可知：各强度的混凝土对氯离子吸附能力随NaCl浓度的增加未呈现统一的增加或降低的趋势。在不同强度的混凝土中，当其处于浓度为10%的NaCl溶液时，其对氯离子吸附能力最弱，而强度为C20和C30的混凝土较C40和C60的氯离子吸附能力高。

混凝土试件对氯离子吸附能力随着NaCl溶液浓度增大而增强，是由于氯盐溶液中氯离子浓度与混凝土胶凝材料孔隙液中氯离子的浓度达到平衡。胶凝材料吸附氯离子的化学势随孔隙液中氯离子浓度增大而提高 [12]，即提高了氯离子的吸附能力。同时，溶液中吸附质(氯离子)越多，吸附剂(胶凝材料)吸附到氯离子的几率越大 [10]。而混凝土试件的氯离子吸附能力随着NaCl溶液浓度增大而减弱的原因可能是受材料分布不均的不确定性因素的影响，导致试验中的该组试件材料较其他平行对比组提前达到吸附极限。

Table 3. Adsorption capacity of chloride ions on lithium slag concrete with different salt concentrations

表3. 不同盐浓度下的锂渣混凝土对氯离子吸附能力

Figure 3. The change of chloride ion adsorption capacity of concrete under different NaCl concentration ((a): C20 concrete, (b): C30 concrete, (c): C40 concrete, (d): C60 concrete)

图3. 不同NaCl浓度下混凝土对氯离子吸附能力变化((a)为C20混凝土，(b)为C30混凝土，(c)为C40混凝土，(d)为C60混凝土)

3.4. 扩散深度对自然浸泡下的混凝土氯离子吸附能力的影响

表4是根据滴定的数据结果计算得出的不同扩散深度对氯离子吸附性能的影响。由表4可以看出，在不同盐浓度和强度的影响下，不同混凝土试件的扩散深度与氯离子吸附能力相关性的离散度较大，最低为0.777，而最大可达到1。图4为在不同浓度NaCl溶液中，不同强度的混凝土试件对氯离子吸附能力随着扩散深度增大的变化规律图。由图4可知：在5%、10% NaCl浓度环境下，各强度的混凝土氯离子吸附能力随扩散深度的增加大体呈逐渐增加的趋势，在20% NaCl浓度环境下，锂渣混凝土的氯离子吸附能力呈现的规律性不明显。但是当NaCl溶液浓度为5%和10%时，不同强度的混凝土随着扩散深度的增加均有增大的趋势；当NaCl溶液浓度为20%时，强度较低的C20和C30混凝土的Cl⁻渗透能力开始下降。当试件浸泡于浓度为15%的NaCl溶液中时，无论在什么深度其Cl⁻渗透能力都较其他两种浓度的NaCl溶液低。

试件在试验期间一直处于饱和状态，即浸泡溶液中的氯离子一直以扩散的方式向试件内部传输，扩散氯离子的过程是需要时间的，故而测得的氯离子浓度由表及里逐渐降低。混凝土试件表层接触的氯离子浓度高，表层的吸附材料接触氯离子的机会大，发生化学反应以及被凝胶吸附的氯离子的量也会增加，但是相对而言表层孔隙中的每个氯离子被吸附的几率就降低了，表现为氯离子吸附能力较差。随着扩散深度的增加氯离子浓度不断降低，而此时每个氯离子被结合的几率逐渐升高，宏观表现为试件对氯离子吸附能力较好。而在20% NaCl浓度环境下，试件的氯离子吸附能力与其他两种浓度环境表现不同，可能是由于浓度梯度较大，氯离子的传输速率与另外两种浓度环境下不同，即每层的吸附质的量出现波动，宏观表现为锂渣混凝土的氯离子吸附能力随之产生波动。

Table 4. Adsorption capacity of chloride ions in concrete mixed with lithium slag at different diffusion depths

表4. 不同扩散深度锂渣掺量混凝土氯离子吸附能力

Figure 4. The adsorption capacity of chloride ions on lithium slag concrete varies with the diffusion depths ((a): 5% NaCl solution, (b): 10% NaCl solution, (c): 20% NaCl solution)

图4. 锂渣混凝土对氯离子吸附能力随扩散深度变化趋势((a)为5% NaCl溶液，(b)为10% NaCl溶液，(c)为20% NaCl溶液)

3.5. 侵蚀时间对自然浸泡下的混凝土氯离子吸附能力的影响

表5是实测的自由氯离子及总氯离子浓度回归计算得出的不同侵蚀龄期下混凝土试件对氯离子吸附性能变化数据。由表5可以看出，在不同强度和锂渣掺量的影响下，不同混凝土试件的浸泡时间不同，其对氯离子吸附能力的相关性较好，均大于0.81。图5为在不同强度的混凝土中，不同锂渣掺量的试件对氯离子吸附能力随着时间的增长的变化规律图。由图5可知，除C60混凝土混凝土外，锂渣氯离子吸附能力随侵蚀龄期的增加大体呈现先降低后增加的趋势。在不同强度、不同锂渣掺量的混凝土中，其对氯离子吸附能力随着浸泡时间增加总体呈下降趋势。当浸泡时间为5天时出现最大值，可以说明锂渣的吸附能力在Cl⁻渗透的初期最强。并且在浸泡20天后有微小回升。从强度方面来讲，C60混凝土对氯离子的吸附能力较其他三种强度混凝土来说最弱。

氯离子进入混凝土初期，由于C-S-H凝胶的存在，在胶凝材料的孔隙间发生了较多不具选择性的物理吸附，该反应迅速且吸附氯离子的数量可观 [13]。且在氯离子侵蚀初期混凝土胶凝材料并未终止水化，混凝土中剩余的C₃A和C₄AF的水化产物以及C₃S和C₂S的水化产物均可与氯离子发生反应，从而加强对氯离子进行吸附。随着侵蚀龄期的增加，C-S-H凝胶的吸附量逐渐趋于饱和、C₃A和C₄AF的水化产物及C₃S和C₂S的水化产物也逐渐被消耗，宏观表现为氯离子吸附能力减弱。然而由于吸附能力的存在，混凝土内外始终存在氯离子浓度差，导致氯离子仍然不断扩散到混凝土内部并逐渐被胶凝材料吸附，宏观表现为吸附能力逐渐回升。

Figure 5. Changes of chloride ion adsorption capacity of concrete with different NaCl concentrations ((a): C20 concrete, (b): C30 concrete, (c): C40 concrete, (d): C60 concrete)

图5. 不同NaCl浓度下混凝土对氯离子吸附能力变化图((a)为C20混凝土，(b)为C30混凝土，(c)为C40混凝土，(d)为C60混凝土)

Table 5. Regularity of chloride ion adsorption capacity of concrete mixed with lithium slag with time

表5. 锂渣掺量混凝土氯离子吸附能力随时间变化规律

4. 结论

本文以自然浸泡法为基础，分别考察了锂渣掺量、抗压强度、NaCl溶液浓度、侵蚀时间和扩散深度对锂渣混凝土吸附Cl⁻能力的影响。结果显示，当锂渣掺量为30%时，低强度锂渣混凝土对氯离子的吸附能力较好；锂渣混凝土对氯离子的吸附最低值和最高值分别出现在氯盐浓度为10%和20%时；随着侵蚀时间的增加，锂渣混凝土对Cl⁻的吸附能力先急剧减小，然后趋于平缓；随着扩散深度的增加，在不同NaCl溶液浓度中，锂渣混凝土对Cl⁻吸附能力的变化趋势有所不同。基于上述实验结果，本研究对处于自然浸泡环境下锂渣混凝土在工程应用过程中提供了一定的参考意义。

NOTES

^*通讯作者。