钠离子电池铁氧化物负极材料研究进展

Research Progress of Performance of Iron Oxides as Anodes for Sodium-Ion Batteries

摘要: 钠与锂具有相似的物理化学性质，且资源丰富，钠离子电池作为最有前途的锂离子电池替代品之一，越来越受到人们的关注。基于转化反应的铁氧化物FeO_x (α/γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄)具有成本低、比容量大等优点，是一种很有发展前途的钠离子电池负极材料。综述了FeO_x材料的合成工艺、电化学性能等方面的最新研究进展。最后，对FeO_x材料作为钠离子电池负极存在的问题及其未来发展方向进行了阐述。

Abstract: Sodium exhibits similar physicochemical properties as lithium and abundant resources on earth. Sodium-ion batteries, one of the most promising alternatives for lithium-ion batteries, have been gaining more and more attention attracted. Iron oxides (FeO_x: α/γ--Fe₂O₃and Fe₃O₄) based on con-version reaction are promising anodes for sodium-ion batteries because of its low cost and high theoretical capacity. The research progress in FeO_x anodes for sodium-ion batteries was reviewed. The synthesis and electrochemical performance of FeO_x were summarized. Finally, the problems and future development of FeO_x as anodes for sodium-ion batteries were discussed.

1. 引言

社会经济的不断发展增大了能源的需求量，也增加了对不可再生化石燃料的开采和使用，随之产生的环境污染、能源枯竭、温室效应等问题将严重威胁可持续发展。可再生能源的开发和利用、新能源汽车的推广应用和普及是解决上述问题和实现可持续发展的重要措施。然而，可再生能源受限于自身的随机性、间歇性和地域条件等因素，转化的电能融入电网困难，因此，发展大规模储能技术已经成为提高可再生能源利用率的必然途径。

钠具有与锂相似的电化学性质，且资源丰度高，易于开采。因此，钠离子电池(SIBs)在大规模储能设备和动力电池中更具市场优势，随着全球能源需求的增加，SIBs作为锂离子电池的潜在替代品成为新能源领域的研究热点 [1]。铁氧化物FeO_x (Fe₂O₃和Fe₃O₄)具有储量丰富、成本低、理论容量高(Fe₂O₃为1007 mAh∙g⁻¹，Fe₃O₄为926 mAh∙g⁻¹)和无毒性等特点，是SIBs负极材料的理想选择。但是在钠离子嵌入/脱出过程中FeO_x体积变化较大，易导致电极材料的粉化失效，造成比容量严重衰减，影响循环和倍率性能。以往研究表明制备纳米/亚微米材料是解决这些问题的有效途径之一，可以缩短钠离子的扩散距离，增加电解质与电极的接触面积。还可以通过调控铁氧化物材料的维度和构建不形态的微纳米结构(多孔、中空、核壳等)，减少体积变化，增加活性反应位点，改善锂/钠离子扩散动力学条件。此外，电压滞后是过渡金属氧化物负极材料普遍存在的另一重要问题，限制了电池的能量效率。近年来，国内外学者对改善FeO_x的导电性以及抑制体积膨胀的方法，钠离子的扩散机制，以及电压滞后形成机理和改善方法进行了探讨。本文从FeO_x的尺寸和形貌(三维空间尺度)出发，详细分析了FeO_x的结构特征和电化学性能，为FeO_x电极材料的结构优化研究做参考。

2. FeO_x尺寸和形貌的影响

采用化学沉淀法、水/溶剂热法、溶胶–凝胶法和模板法等，能够合成出零维(0D)纳米粒子(图1(a))、一维(1D)纳米线(图1(b))、二维(2D)薄膜/纳米片(图1(c))和三维(3D)微/纳米(多孔/中空/核壳，图1(d))结构的FeO_x [2]，具有可控尺寸和形貌的材料在锂/钠离子电池中表现出优异的电化学性能。

Figure 1. Structure illustration of nanomaterials with different dimensions and properties of the electrode materials

图1. 不同维度纳米材料的结构示意图及相应电极材料的性质

2.1. 0D纳米粒子

0D纳米材料是指三维空间中每个维度(x/y/z)的尺寸都小于100 nm的材料，具有较大的比表面积，显著的表面效应和量子效应，能够缩短阳离子/电子传输距离，是一种良好的SIBs电极材料。铁氧化物的粒径大小是影响复合材料性能的重要因素。Komaba等 [3] 指出Fe₃O₄、α-Fe₂O₃纳米粒子随着平均粒径的减小(400、100和10 nm)电化学活性提高，SIBs的可逆容量增加。他们认为Na⁺与Fe₃O₄、α-Fe₂O₃纳米粒子之间的反应属于嵌入机制，随着Na⁺嵌入，其体积线性增加，在1.2~4.0 V，表现出良好的容量保持率(170~180 mAh∙g⁻¹，20 mA∙g⁻¹在30次循环)，这主要归因于纳米粒子的高表面活性和抗应变能力。

Valvo [4] 等采用热分解法合成出8~30 nm近球型α和γ型Fe₂O₃混合的纳米材料，作为SIBs负极，以130 mA∙g⁻¹的电流密度充放电，循环60次后比容量约为250 mAh∙g⁻¹。与LIBs相比，SIBs没有明显的电压平台，平均工作电压约为1.1 V (vs. Na⁺/Na)。然而，对于LIBs (~1.0 V)和SIBs (~1.1 V)的转化和逆转化过程中都存在明显的电压滞后性，限制了电池的能量效率(~63%)和总能量密度。

Kumar等 [5] 采用水热法制备了一种粒径小于10 nm的Fe₃O₄纳米晶材料作为SIBs负极。以83 mA∙g⁻¹电流密度放电，采用海藻酸钠粘合剂的Fe₃O₄在50次循环后可逆容量为248 mAh∙g⁻¹，是采用传统PVDF作为粘结剂时的3倍。主要由于纳米级的Fe₃O₄和海藻酸钠粘合剂具有较好的结合能力，能够缓冲大体积变化。

由于0D纳米材料3个维度的尺寸都较小，有利于增大活性表面的比表面积，增加首次放电容量，但是，由于较大的比表面积将会使SEI膜形成增多，增大电解液分解，导致比容量迅速衰减，循环性能和倍率性能不佳。

2.2. 1D纳米线

纤维结构能够减轻转化反应中的活性材料粉化问题，Michele等 [6] 采用静电纺丝方法制备了一种Si掺杂1D氧化铁(α/γ-Fe₂O₃混合)纳米线电极，该方法只需在溶胶-凝胶起始溶液中加入正硅酸乙酯即可实现Si掺杂。在前10次充放电循环中，Si掺杂的Fe₂O₃纳米线的比容量约为400 mAh∙g⁻¹ (~100 mA∙g⁻¹)，比未掺杂的α-Fe₂O₃高近4倍，当电流密增加至~2 A∙g⁻¹时，仍能保持129 mAh∙g⁻¹的比容量，研究还指出Si掺杂能够改善Na⁺在Fe₂O₃纳米线中输运性质，使其具有优异的扩散动力学条件。由于1D纳米材料具有一定的柔韧性以及大量孔隙，有利于FeO_x在充放电过程中减缓体积变化，并增强活性材料与电解液的润湿性，使Na⁺能够快速传导，因此表现出较好的倍率性能。

2.3. 2D薄膜/纳米片

目前制备FeO_x薄膜通常采用脉冲激光沉积(PLD)、静电喷雾沉积(ESD)法和射频磁控溅射法(RFMS)法，该薄膜材料是由FeO_x纳米粒子构成。

Nayak等 [7] 采用PLD法在不锈钢基板上制备了α型和γ型Fe₂O₃薄膜，该电极材料分别由32 nm和63 nm的Fe₂O₃晶粒构成，研究发现α-Fe₂O₃充电过程的转化反应不完全，充电过程(脱Na反应)形成Fe₃O₄，导致初始不可逆容量较大，而对于γ-Fe₂O₃电极充电后仍能回复到Fe₂O₃结构，反应路径具有较好的可逆性，因此，与α-Fe₂O₃ (78.3 mAh∙g⁻¹，475 mA∙g⁻¹，80次循环)相比，相同条件下γ-Fe₂O₃薄膜材料表现出更高的电化学性能(198.2 mAh∙g⁻¹)。

Sun等 [8] 采用RFMS法在铜片上制备了晶态γ-Fe₂O₃薄膜(图2(a))，研究发现γ-Fe₂O₃薄膜经200℃~600℃热处理1 h后，表面形成直径0.1~1.0 μm的微孔，且孔径和孔密度随热处理温度升高而增大，比表面积增大。如图2(b)所示，γ-Fe₂O₃薄膜电极经过100次充放电循环之后，在250 mA∙g⁻¹电流密度下可逆容量为450 mAh∙g⁻¹，容量保持率接近100%，在相同条件下，明显优于γ-Fe₂O₃纳米粒子(70 mAh∙g⁻¹)和热处理前的薄膜电极材料(~150 mAh∙g⁻¹)，这主要归因于加热过程形成的纳米孔及γ-Fe₂O₃颗粒与铜片之间的结合性强，能够改善Na⁺的传输和结构稳定性。

与晶体材料相比，非晶材料的微观结构具有短程有序和长程无序的特点，具有较多的缺陷和空位，有利于降低体积膨胀和提高离子扩散速率 [9]。Jiang等 [10] 利用ESD技术制备了一个多孔的三维网状结构Fe₂O₃薄膜，其厚度~500 nm，该结构是由直径~100 nm的非晶态Fe₂O₃纳米球交联构成(图2(c))。非晶态Fe₂O₃薄膜经200次循环后，在100 mA∙g⁻¹电流密度下可逆容量为386 mAh∙g⁻¹ (图2(d))；在5 A∙g⁻¹的大电流密度下，比容量仍能保持233 mAh∙g⁻¹。尽管多孔的三维网状结构能够改善电子和阳离子的传导能力，但仍存在较大的电压滞后(0.7~1.0 V)。

与薄膜材料相似，2D非晶态纳米片具有原子间距大和松散堆积的特征结构，能够增强电池的循环稳定性和倍率性能。Sun等 [11] 采用热分解法，制备了一种厚度约为10 nm的2D非晶态FeO_x纳米片(图2(e))。以100 mA∙g⁻¹电流密度100次循环后，比容量为263.4 mAh∙g⁻¹；以5 A∙g⁻¹大电流密度，可逆容量为122.3 mAh∙g⁻¹ (图2(f))。研究指出转化和逆转化反应属于可逆的非晶(FeO_x)«非晶(Fe⁰和Na₂O)结构转变机制。

Figure 2. SEM images and cycling performance of (a and b) crystal porous γ-Fe₂O₃ film [8], (c and d) amorphous porous Fe₂O₃ thin films [10]. SEM images and rate curves of (e and f) amorphous FeO_x nanosheets [11]

图2. 晶态的γ-Fe₂O₃多孔薄膜(a和b) [8]、非晶态的Fe₂O₃多孔薄膜(c和d) [10] 的扫描电镜图和循环性能；非晶态的FeO_x纳米片(e和f) [11] 的扫描电镜图和倍率曲线

2.4. 3D微/纳米结构

尽管纳米尺度的电极材料具有优异的动力学性能和较高的反应活性，但在实际应用中表现出热力学稳定性低、易团聚等缺点，且易形成大量不稳定SEI膜，使得初始库伦效率较低。通常微/纳米结构(包括多孔、中空、核壳等)设计能够改善上述问题 [12]。

Rao等 [13] 采用微波辅助水热法，快速合成(<1 h)一种由α-Fe₂O₃纳米粒子相互连接构成的多孔纳米结构材料，经100次循环，比容量为300 mAh∙g⁻¹ (0.1 C，图3(a))；随着放电过程进行，当电压降至~1.1 V，Na⁺嵌入α-Fe₂O₃基体形成Na_xFe₂O₃化合物，约0.8 V形成SEI膜，造成~50%的容量损失。转化反应经过多次充/放电循环后，由于材料微观结构重构并逐渐趋于稳定，表现出良好的循环稳定性。

Zhu和Deng等 [14] 首先通过溶剂热法合成由α-Fe₂O₃纳米粒子构成的具有贯穿孔结构的微球前驱体，经过热处理后采用离心辅助制备方法，在Cu膜表面直接获得无黏结剂的电极。20 mA∙g⁻¹循环40次可逆容量仅50 mAh∙g⁻¹ (图3(b))。

传统的电极制造通常使用成本高的PVDF作为粘结剂，并且溶剂NMP有毒。Xu等 [15] 利用一种无毒可生物降解的天然聚合物阿拉伯胶(gum Arabic, GA)作为粘合剂，采用离子液体辅助溶剂热法制备了α-Fe₂O₃空心微球。以GA为粘结剂的电极(α-Fe₂O₃@GA)与以PVDF、PAA和NaCMC为粘结剂的电极相比，α-Fe₂O₃@GA具有更好的机械强度和结合能力，循环和倍率性能优异。以大电流密度5 A∙g⁻¹循环500次之后，可逆容量高达492 mAh∙g⁻¹ (图3(c))。

Wang等 [16] 采用碳模板法制备了由晶态的α-Fe₂O₃纳米颗粒(~10 nm)组成的空心球材料，初始放电比容量达837.3 mAh∙g⁻¹ (50 mA∙g⁻¹)，较高的比容量主要源于Na⁺在空心球表面的钉扎作用，且具有较高的首次库伦效率(约84%)。

Wu等 [17] 采用水/溶剂热+高温热处理工艺，合成了两种直径~3 μm的核壳结构α-Fe₂O₃微球，其中E-Fe₂O₃由直径~150 nm的α-Fe₂O₃颗粒构成微球的壳与核，微球表面光滑。W-Fe₂O₃微球的核壳间无明显间隙，体积密度较大，其壳是由有序排列的多孔α-Fe₂O₃纳米棒阵列构成，厚度~600 nm，在400 mA∙g⁻¹时比容量为75.0 mAh∙g⁻¹，是E-Fe₂O₃ (15.0 mAh∙g⁻¹)的5倍(图3(d))。

Figure 3. SEM images and cycling performance of (a) porous α-Fe₂O₃ nanostructures [13], (b) single-crystalline α-Fe₂O₃ void@frame microframes [14], (c) hollow α-Fe₂O₃ spheres [16] and (d) α-Fe₂O₃ multi-shelled core-shell microspheres [17] (E-Fe₂O₃ and W-Fe₂O₃ were obtained by ethanol and deionized water as solvent, respectively)

图3. (a) 多孔纳米结构α-Fe₂O₃ [13]、(b) 贯穿孔结构的单晶α-Fe₂O₃微球 [14]、(c) α-Fe₂O₃空心微球 [16] 和(d) 核壳结构α-Fe₂O₃微球 [17] (E-Fe₂O₃和W-Fe₂O₃分别以乙醇和去离子水为溶剂合成)的扫描电镜图和循环性能

多孔结构材料尽管颗粒尺寸较大(>600 nm)，但比表面低，有利于提高材料的首次库伦效率，此外，空心和穿孔等孔隙结构有利于缓冲体积膨胀，提高钠离子的扩散率，能够改善铁氧化物的循环稳定性。

3. 结语与展望

铁氧化物材料由于具有容量大、成本低、无毒和环境友好等优点，作为极具潜力的钠离子电池负极材料之一获得了研究人员的青睐。尽管通过优化纳米结构(减小尺寸，制备多孔、空心、核壳结构)能够发挥微/纳米结构的优势，一定程度上改善铁氧化物的电化学性能；然而，仅通过优化结构很难完全解决铁氧化物的本征电导率低、纳米颗粒容易团聚、结构稳定性差和电压滞后等问题，因此制备高性能碳基铁氧化物复合材料是其发展趋势。此外，粘结剂是影响铁氧化物材料电化学性能的重要因素，开发具有低电阻、高电化学稳定性和强结合强度的粘结剂是改善铁氧化物性能的另一发展方向。通过已有研究可知，铁氧化物材料中钠离子扩散机制仍处于探索阶段，设计和制备结构合理的纳米材料，提高钠离子扩散性，是钠离子电池铁氧化物负极材料发展的关键。

基金项目

本工作由辽宁省科技厅博士启动基金(2020-BS-230)、辽宁省教育厅自然科学类项目(L2019lkyqn-03)和辽宁科技学院大学生创新创业项目(202111430073)支持。